Akademik

физ.-хим. процесс, при к-ром превращение в-ва сопровождается интенсивным выделением энергии и тепло-и массообменом с окружающей средой. В отличие от взрыва и детонации протекает с более низкими скоростями и не связано с образованием ударной волны. В основе Г. лежит хим. р-ция, способная протекать с прогрессирующим самоускорением вследствие накопления выделяющегося тепла (тепловое Г.) или активных промежут. продуктов (цепное Г.). наиб. распространено тепловое Г.; цепное Г. в чистом виде встречается сравнительно редко, гл. обр. в случае нек-рых газофазных р-ций при низких давлениях.

Условия термич. самоускорения м. б. обеспечены для всех р-ций с достаточно большими тепловыми эффектами и энергиями активации. наиб. обширный класс р-ций Г.-окисление углеводородов, напр. при Г. прир. топлив, водорода, металлов и т. п.; окислители-кислород, галогены, нитросоединения, перхлораты. В режиме Г. могут происходить: разложение озона, ацетилена, гидразина, динитрогликоля, метилнитрата и др.; окислит.-восстановит. р-ции, в к-рых восстановители-элементы с высоким сродством к кислороду (Са, Al, Si, Mg и др.); синтез из элементов оксидов, галогенидов, халькогенидов, гидридов, интерметаллидов, тугоплавких нитридов и карбидов.

Г. может начаться самопроизвольно в результате самовоспламенения либо быть инициированным зажиганием (см. Воспламенение). При фиксиров. внеш. условиях (давление, т-ра, размеры реактора, параметры тепло- и массопереноса и др.) непрерывное Г. может протекать в стационарном режиме, когда осн. характеристики процесса - скорость р-ции, кол-во тепла, выделяющегося в единицу времени (мощность тепловыделения), т-ра и состав продуктов - не изменяются во времени, либо в периодич. режиме, когда эти характеристики колеблются около своих средних значений. Вследствие сильной нелинейной зависимости скорости р-ции от т-ры Г. отличается высокой чувствительностью к внеш. условиям: при их незначит. изменении медленная р-ция может перейти в режим Г. или, наоборот, развитое Г. может прекратиться. Это же св-во Г. обусловливает существование неск. стационарных режимов при одних и тех же условиях (гистерезисный эффект).

Теория горения.

При адиабатич. сжигании горючей смеси, т. е. в отсутствие теплообмена между реагирующей системой и окружающей средой, м. б. рассчитаны кол-во выделившегося при Г. тепла, т-ра Т _Г,> к-рая была бы достигнута при полном сгорании (т. наз. адиабатич. т-ра Г.), и состав продуктов, если известны состав исходной смеси и термодинамич. ф-ции исходной смеси и продуктов. Если состав продуктов заранее известен, Т _Г м. б. рассчитана из условия равенства внутр. энергии системы (при пост. объеме) или ее энтальпии (при пост. давлении) в исходном и конечном состояниях с помощью соотношения: Т _Г = Т ₀ + Qr/C, где Т ₀ -начальная т-ра смеси, С-средняя в интервале т-р от Т ₀ до Т _Г уд. теплоемкость исходной смеси (с учетом ее изменения при возможных фазовых переходах), (Q _Г -УД- теплота сгорания смеси при т-ре Т _Г. При относительном содержании а ₀ в смеси компоненты, полностью расходуемой в р-ции (напр., горючего), Q _Г ⁼ Q* а ₀ где Q-тепловой эффект р-ции Г. Значение Тр при пост, объеме больше, чем при пост. давлении, поскольку в последнем случае часть внутр. энергии системы расходуется на работу расширения. На практике условия адиабатич. Г. обеспечиваются в тех случаях, когда р-ция успевает завершиться прежде, чем станет существенным теплообмен между реакц. объемом и окружающей средой, напр. в камерах сгорания крупных реактивных двигателей, в больших реакторах, при быстро распространяющихся волнах горения.

Термодинамич. расчет дает лишь частичную информацию о процессе - равновесный состав и т-ру продуктов. Полное описание Г., включающее также определение скорости процесса и критич. условий при наличии тепло-и массообмена с окружающей средой, можно провести только в рамках макрокинетич. подхода, рассматривающего хим. р-цию во взаимосвязи с процессами переноса энергии и в-ва (см. Макрокинетика). В случае заранее перемешанной смеси горючего и окислителя р-ция Г. может происходить во всем пространстве, занятом горючей смесью (объемное Г.), или в сравнительно узком слое, разделяющем исходную смесь и продукты и распространяющемся по горючей смеси в виде т. наз. волны Г. В неперемешанных системах возможно диффузионное Г., при к-ром р-ция локализуется в относительно тонкой зоне, отделяющей горючее от окислителя, и определяется скоростью диффузии реагентов в эту зону.

Объемное горение происходит, напр., в теплоизолиров. реакторе идеального перемешивания (см. Безградиентный реактор), в к-рый поступает при т-ре Т ₀ исходная смесь с относит. содержанием горючего а ₀; при другой т-ре Г реактор покидает смесь с иным относит. содержанием горючего а. При полном расходе G через реактор условия баланса энтальпии смеси и содержания горючего при стационарном режиме Г. могут быть записаны ур-ниями:

где w(а, Т)-скорость р-ции Г., К-объем реактора. Используя выражение для термодинамич. т-ры Т _Г, можно из (1) получить: а = а ₀ (Т _Г - Т)/(Т _Г - Т ₀ )и записать (2) в виде:

где _-(T) = GC(T-> Т ₀ )-скорость отвода тепла из реактора с продуктами сгорания, ₊(T) = Qw(a, Т) V-> скорость выделения тепла при р-ции. Для р-ции и-го порядка с энергией активации:

(₀ -предэкспоненц. множитель в ур-нии Аррениуса). На диаграмме q Ч Т (рис. 1) зависимость _-(T> )выражается прямой линией, угол наклона к-рой тем больше, чем больше расход через реактор; q + (T )выражается кривой с резким максимумом вблизи Т _Г. Восходящая ветвь этой кривой обусловлена быстрым ростом скорости р-ции с т-рой (в выражении для w осн. вклад дает экспоненц. множитель); при значит. выгорании горючего смесь сильно разбавляется продуктами, преобладающее влияние на скорость р-ции начинает давать множитель а ⁿ и р-ция резко замедляется. Поскольку для р-ций Г. характерны большие значения Е, максимум на кривой ₊(T> )выражен очень резко и сильно смещен к Т _Г, т. е. наиб. быстро реагирует смесь, сильно нагретая выделяющимся теплом, хотя и значительно разбавленная продуктами. При разл. расходах G условия баланса (1) и (2), к-рым отвечают точки пересечения ₊ (T> )и q_- (Т), могут выполняться при разл. т-рах. Соответственно и р-ция может протекать по-разному: в низкотемпературном режиме без прогрессирующего самоускорения, с незначит. саморазогревом (Т Т ₀) и выгоранием горючего (а а ₀) (точка Ана рис. 1 при расходе G_t) или в режиме Г. при высоких т-рах (Т Т _Г )и больших степенях выгорания ( а 0) (точка Сна рис. 1 при расходе G₃). Переходы между этими двумя режимами-воспламенение смеси и ее погасание-происходят скачкообразно при критич. расходах G_B и G _П соотв., причем всегда G_B < G _П. При промежут. расходах G_B < G < G _П возможен также неустойчивый режим протекания р-ции при нек-рой промежут. т-ре (точка Вна рис. 1 при расходе G₂), когда любое малое случайное возмущение расхода приводит р-цию в один из устойчивых режимов ( А' или С). Гистерезисный эффект, свойственный Г., заключается в том, что при любом расходе G в интервале от G_B до G _П м. б. реализованы оба устойчивых режима - высокотемпературный (собственно Г.) и низкотемпературный, в зависимости от того, достигнуто ли данное значение G увеличением расхода со стороны значений, меньших G_B, или уменьшением его со стороны значений, больших G _П.

Рис. 1. Зависимость скоростей тепловыделения q₊ и теплоотвода q_- от т-ры Т реагирующей системы при разл. значениях расхода через реактор С (пояснения в тексте); Т ₀ -т-ра окружающей среды. Т _Г - адиабатич. т-ра горения>.

Критич. и гистерезисные явления, характерные для Г., возникают не только при изменении расхода, но и при изменении др. внеш. условий (Т ₀, Vи т. д.).

Волны горения обусловлены характерным св-вом Г.-способностью к распространению в пространстве, занятом горючей смесью. Начавшись в одном слое горючей смеси, заполняющей к.-л. объем, напр. трубу, р-ция Г. инициируется в соседних слоях вследствие их нагрева горячими продуктами или из-за диффузии активных центров из реагирующего слоя. В результате возникает распространяющийся вдоль трубы фронт Г., перед к-рым находится горючая смесь при начальной т-ре Т ₀, за ним-продукты сгорания при т-ре Т _П. При отсутствии потерь тепла через стенки трубы Т _П = Т _Г. В стационарном режиме Г. все точки плоского волнового фронта перемещаются с одинаковой скоростью м, постоянной во времени. Скорость р-ции w, т-ра Т и концентрация горючей компоненты араспределены во фронте Г. неравномерно, образуя вдоль координаты распространения фронта хтри зоны (рис. 2). В т. наз. зоне реакции 1 т-ра принимает значения в узком интервале вблизи Т _Г, а скорость р-ции максимальна. В зоне прогрева 2 скорости р-ции и тепловыделения существенно меньше, осн. роль в тепловом балансе смеси играет тепловой поток из зоны р-ции. Под воздействием этого потока горючая смесь настолько быстро нагревается до высоких т-р, что компоненты не успевают прореагировать. В зоне диффузии 3 осуществляется молекулярное смешение компонентов горючей смеси и продуктов р-ции. В результате диффузии концентрация горючего в зоне р-ции сильно снижается и смесь обогащается продуктами Г. Значения ширины зоны прогрева _Т и зоны диффузии _D определяются коэф. температуропроводности смеси х и диффузии продуктов Dсоотв.: . Ширина зоны р-ции _р для простой одностадийной р-ции во много раз меньше _Т: l _р/l_T~ _T²/E(T _Г Ч> Т ₀). В случаях р-ции со сложным механизмом (напр., при сильном торможении р-ции продуктом) _р м. б. сравнима и даже превосходить _Т.

Рис. 2. Изменение скорости реакции w, т-ры Т реагирующей системы, концентраций горючего а и продуктов П вдоль координаты х распространения фронта горения; 1-зона реакции, 2-зона прогрева, 3-зона диффузии.

В соответствии с текущими значениями Ти а распределена во фронте Г. и полная энтальпия смеси Н(рис. 3). При нагретые слои, обогащенные горючей смесью, имеют избыток энтальпии по сравнению с энтальпией Н ₀ исходной смеси ; при недостаточно прогретая и сильно разбавленная продуктами смесь имеет недостаток энтальпии . Избыток энтальпии во фронте Г.-причина неустойчивости стационарных волн Г. и возникновения колебательных режимов их распространения.

Рис. 3. Изменение энтальпии Н реагирующей системы вдоль координаты х распространения фронта горения; и D-коэффициенты температуропроводности смеси и диффузии продуктов соответственно>.

При сложных р-циях, протекающих по многостадийному механизму, структура фронта Г. может оказаться более сложной, чем в случае простой (одностадийной) р-ции. В зависимости от соотношения между кинетич. константами разл. стадий сложной р-ции эти стадии могут либо протекать в одной зоне (режим слияния), либо могут быть пространственно разделенными и взаимод. между собой посредством тепловых и диффузионных потоков (режим управления), либо не будут испытывать никакого взаимного влияния (режим отрыва). Скорость распространения фронта Г. с неск. зонами р-ции, как правило, определяется к.-л. одной из них (т. наз. ведущая зона).

Кол-во горючего, сгорающего на единице пов-сти фронта Г. в единицу времени, наз. массовой скоростью Г. т. Она определяется выражением:, где -плотность исходной смеси.

Расчет скоростей Г.-массовой m и линейной u-связан с отысканием распределения т-р и концентраций всех компонентов смеси во фронте Г. и требует совместного решения дифференц. ур-ний тепло- и массопереноса в реагирующей среде. Согласно Зельдовичу-Франк-Каменецкому, для простой (одностадийной) р-ции

где -теплопроводность смеси,= ² _Г/E(T _Г Ч>T₀); значения и w соответствуют т-ре Т _Г, плотности смеси и эффективной концентрации горючего в зоне р-ции = . Из этой ф-лы следует, что из всех физ.-хим. св-в горючей смеси и характеристик тепло- и массопе-реноса наиб. влияние на токазывает т-ра Т _Г, поскольку зависимость тот Т _Г соответствует экспоненц. закону, т. е.

В реальных условиях распространение фронта Г. всегда сопровождается потерями тепла во внеш. среду (излучением, теплопроводностью), что приводит к уменьшению т-ры и скорости Г. по сравнению с их адиабатич. значениями. Если отношение интенсивности теплопотерь к мощности тепловыделения превышает нек-рое критич. значение, самораспространение р-ции по горючей смеси становится невозможным. Срыв Г. с ростом теплопотерь осуществляется скачком: непосредственно перед потуханием скорость Г. отлична от нуля и даже м. б. близка к скорости адиабатич. Г. Со срывом Г. вследствие теплопотерь связаны понятия разл. пределов Г. Так, если содержание воздуха в горючей смеси становится меньше стехиометрического, сильно уменьшаются скорости р-ции и тепловыделения. При неизменной теплоотдаче это приводит к росту отношения интенсивности теплопотерь к мощности тепловыделения. При нек-рой концентрации горючего это отношение достигает критич. значения, ниже к-рого смесь становится негорючей в данных условиях; соответствующая концентрация горючего наз. концентрационным пределом Г. Аналогично определяются пределы Г. по начальной т-ре, давлению, диаметру трубы и т. п.

Диффузионное горение имеет место в условиях, когда горючее и окислитель диффундируют в зону р-ции с противоположных сторон; таково, напр., Г. свечи, фитиля. Если при этом константа скорости kр-ции Г. много меньше константы скорости диффузии , реагенты успевают перемещаться и р-ция протекает в обычном кинетич. режиме (относительно низкотемпературном). При реагенты взаимод. тотчас же после их поступления в зону р-ции, прежде чем они полностью перемешаются, и р-ция протекает в режиме Г., т. е. при высоких т-рах. Отношение диффузионных потоков реагентов определяется стехиометрией р-ции; концентрации горючего и окислителя в зоне р-ции малы, осн. компонент смеси-продукты сгорания, к-рые диффундируют в области, занятые горючим и окислителем (рис. 4). Выделяющееся при р-ции тепло передается горючему и окислителю, к-рые поступают в зону р-ции нагретыми до высокой т-ры. В отличие от Г. перемешанных смесей, т-ра диффузионного Г. зависит от отношения . При она совпадает с т-рой Г. перемешанной стехиометрич. смеси горючего и окислителя, с уменьшением -падает. По этой причине диффузионное Г. не реализуется в конденсиров. средах, для к-рых значения очень малы; помимо газофазных систем, диффузионное Г. характерно для гетерог. р-ций на пов-сти (Г. твердых в-в, гетерог.-каталитич. Г.). Массовая скорость mдиффузионного Г. определяется скоростью диффузии реагентов в зону р-ции. Рост m с увеличением скорости диффузии возможен лишь до определенного предела. Это предельное значение mблизко по величине к массовой скорости Г. в пламени, распространяющемся по стехиометрич. смеси горючего и окислителя. По достижении предельного значения mp-ция переходит в низкотемпературный кинетич. режим (происходит срыв Г.). От начальной т-ры реагентов Т ₀ m практически не зависит, однако при нек-ром минимальном для данного набора остальных параметров значении Г ₀ диффузионное Г. невозможно.

Рис. 4. Распределение концентрации окислителя (1), горючего (2), продуктов реакции (3) и т-ры смеси (4) во фронте диффузионного горения; х-пространственная координата, Т _Г -адиабатич. т-ра горения>.

Особенности горения в различных средах.

При Г. газовых смесей на скорость распространения фронта Г. (пламени) и форму его пов-сти существенно влияет гидродинамич. течение среды. Скорость ираспространения пламени по неподвижной среде зависит от состава смеси, т-ры и давления и является физ.-хим. характеристикой смеси. Она наз. нормальной, или фундаментальной, скоростью Г. Для р-ции и-го порядка и ~ ~ ехр(E/2RТ _Г)*р ^n/2-1, где р-давление. Для разл. горючих смесей исоставляет от неск. см/с до десятков м/с. Наблюдаемая скорость распространения пламени отличается от ииз-за движения газа перед фронтом Г., напр. вследствие термич. расширения продуктов при распространении пламени от закрытого конца трубы к открытому. При Г. в больших объемах расширение продуктов приводит к гидродинамич. неустойчивости пламени-самопроизвольному искривлению его пов-сти, образованию на ней ячеистых структур и др.

В ламинарно движущейся горючей смеси пламя распространяется со скоростью ив направлении, нормальном к его пов-сти. Пламя имеет стабилизированную в пространстве форму при условии, что иравна нормальной составляющей скорости потока _H.> В случае вытекания из горелки радиуса r заранее перемешанной смеси со скоростью потока v =const стабилизированная пов-сть пламени (т. н. факел) имеет форму конуса с высотой . Г увеличением расхода горючего пов-сть пламени увеличивается, обеспечивая сгорание всей смеси. В случае диффузионного Г., напр. при ламинарном истечении горючего в атмосферу окислителя, форма пламени определяется условием равенства нулю на его пов-сти концентраций горючего и окислителя.