Akademik

ИНГИБИТОРЫ

(от лат mhibeo - останавливаю, сдерживаю), в-ва, тормозящие хим. р-ции. Ингибирование характерно для каталитич и цепных р-ций, к-рые протекают с участием активных центров или активных частиц. Тормозящее действие обусловлено тем, что И. блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов, не способных продолжать цепь. И. вводится в систему в концентрации много меньшей, чем концентрации реагирующих в-в (10^-²-10^-⁵ моль%). Кинетика р-ций с участием И. принципиально различна для каталитических и цепных р-ций. В каталитич. р-ции число активных центров фиксировано и И., блокируя часть из них, не расходуется в ходе процесса. Поэтому при введении И. скорость р-ции снижается, а затем процесс протекает длит. время с постоянной скоростью. В нек-рых случаях эта скорость может медленно возрастать из-за расходования И. по к.-л. побочной р-ции. В цепной р-ции активные частицы непрерывно генерируются, что приводит к расходованию И. и постепенному самоускорению р-ции (в случае цепной неразветвленной р-ции обычно восстанавливается исходная скорость).
Ингибирование цепных реакций. Длительность t тормозящего действия И. наз. периодом индукции; число цепей f, к-рые обрывает одна молекула И., последовательно вступая в р-ции обрыва, наз. стехиометрич. коэф. ингибирования. При исходной концентрации И. [И]₀ и скорости инициирования цепей _i период индукции равен: t = f[И]₀/_i. Напр., хинон тормозит полимеризацию виниловых мономеров, вступая в след. р-ции:

В этом случае f= 2 и t = 2[И]₀/_i. В нек-рых системах происходит регенерация И. в р-циях обрыва цепи, в результате чего одна молекула И. и образующийся из нее радикал многократно участвуют в р-циях обрыва. Напр., при введении ионов меди в окисляющийся изопропиловый спирт цепи обрываются в результате протекания след. чередующихся р-ций:

В таких системах наблюдаются периоды индукции, намного превышающие 2[И]₀/_i. Для каждой р-ции существует специфич. набор И.: р-цию водорода с хлором тормозят NCl₃ и О ₂, реагирующие с атомами хлора; полимеризацию виниловых мономеров -хиноны, нитросоединения, I₂, стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, нитроксильные радикалы), акцептирующие алкильные макрорадикалы; окисление орг соед. (углеводородов, каучуков и полиолефинов) фенолы, ароматич. амины, аминофенолы, реагирующие с пероксильными радикалами RO₂; крекинг углеводородов олефины и оксиды азота, реагирующие с алкильными радикалами. Для тушения горения орг соед. используют галогенуглеводороды CF₃Br, CF₂ClBr, C₂F₄Br₂. Их ингибирующее действие вызвано тем, что разветвляющими агентами при горении являются атомы Н, с к-рыми И. вступают в р-цию: RBr +

Образующийся НВr вызывает дополнит. обрыв цепей по р-циям:

(М - любая третья частица). Для тушения горения применяют также огнегасящие порошки (напр.. NaHCO₃, фосфорно-аммониевые соли), к-рые обладают комбинир. действием: снижают концентрацию радикалов из-за интенсивного обрыва цепей на пов-сти и вызывают повыш. теплоотвод (см. Горение). Различают слабые и сильные И. данной р-ции. Сильным считается такой И., к-рый, если его ввести в достаточно большой концентрации, сокращает длину цепи до единицы или уменьшает скорость р-ции в v₀/_i раз, где v₀- исходная скорость р-ции. Слабый И., даже введенный в сравнительно высокой концентрации, снижает скорость р-ции от _i до нек-рого значения i.> Вызвано это тем, что из молекул слабого И. образуются радикалы, способные продолжать цепь, в силу чего отношение v₀/vуменьшается с увеличением [И]₀, не достигнув значения v₀/_i.> И., оказывающий сильное тормозящее действие в небольшой концентрации, наз. эффективным. Эффективность И. характеризуют значением производной Чdv/d[И].Напр., окисление углеводорода RH в присут. инициатора, создающего скорость инициирования _i, определяется скоростью продолжения цепи с участием пероксильного радикала:

так что начальная скорость цепного окисления v= k_p . [RH] []. В присут. И., напр., фенола, цепи обрываются по р-ции типа продукты. В квазистационарных условиях скорости инициирования и обрыва равны: _i= fk>_t[И][RO₂], поэтому [] = _i/_t[И] и v = k_p[RH]_i/_t[И]. Эффективность ингибирования характеризуется величиной отношения fk_t/k_p. Для ингибирования цепных разветвленных р-ций характерны критич. явления, сущность к-рых состоит в резком снижении скорости р-ции при очень незначит. увеличении концентрации И. Примером может служить ингибир. автоокисление углеводородов RH, в к-ром осн. источником радикалов является продукт окисления ROOH. При достаточно высокой т-ре или в присут. катализатора, интенсивно превращающего ROOH в радикалы, окисление RH может протекать в квазистационарном режиме, когда скорость образования ROOH практически равна скорости его расходования. Т. к. скорость образования ROOH зависит и от концентрации И., и от концентрации ROOH, существует нек-рая критич. концентрация И., при к-рой система переходит от нестационарного к квазистационарному режиму при очень незначительном (на 0,1-1%) изменении концентрации И. Это выражается в резком изменении скорости р-ции или периода индукции И. Два И., введенных в реагирующую систему, могут взаимно усилить ингибирующее действие друг друга (т. наз. синергизм И.) или ослабить его (антагонизм И.); нередко наблюдается и аддитивное действие двух И. Если t₁ и t₂ - длительности тормозящего действия первого и второго И., введенных порознь, а t₁₂- длительность их совместного действия, то в случае синергизма t₁₂ > (t₁ + t₂), в случае антагонизма t₁₂ < (t₁ +t₂). На диаграмме t - концентрация И. в случае синергизма наблюдается максимум. Синергизм И. может быть обусловлен либо разл. механизмами тормозящего действия И. (напр., при ингибир. окислении RH один И. обрывает цепи, а другой разрушает ROOH), либо хим. взаимодействием между двумя И. или продуктами их превращения.
Ингибирование гетерогенно-каталитических реакций осуществляется в-вами, к-рые наз. ядами каталитическими. Торможение р-ции обусловлено снижением активности катализатора вследствие адсорбции И. на его пов-сти.
Ингибирование ферментативных реакций м. б. обратимым и необратимым. В обоих случаях И. способен к образованию комплекса с ферментом, но не м. б. подвергнут каталитич. превращению и препятствует образованию комплекса фермент - субстрат. Напр., бутанол ингибирует гидролиз сложных эфиров, катализированный карбоксипептидазой. Различают след. случаи обратимого ингибирования. Прямое конкурентное ингибирование, при к-ром молекулы И. I и субстрата S конкурируют за присоединение к активному центру фермента Е. Процесс описывается соотношениями (Р - продукт превращения):

При таком механизме торможения, если [Е] << [S]₀ и Е << [I]₀, начальная скорость превращ. субстрата S равна:

Неконкурентное ингибирование, при к-ром И. присоединяется к активному ферменту или комплексу фермента с субстратом с образованием каталитически неактивной формы:

В этом случае начальная скорость р-ции равна:

Внеконкурентное ингибирование, при к-ром И. образует каталитически неактивный комплекс с субстратом:

Начальная скорость р-ции равна:

Отмечены случаи ингибирования фермента субстратом, когда неактивный комплекс с ферментом образует вторая молекула субстрата (субстратное ингибирование). Необратимо реагирующие И. реагируют с ферментом, дезактивируя его; в отличие от обратимого ингибирования активность фермента уменьшается во времени.
Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. И. окисления используют для стабилизации полиолефинов и каучуков при их переработке и в условиях эксплуатации (см. Деструкция полимеров), для стабилизации смазочных материалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов; в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит. полимеризации. В исследовательских работах И. применяются для изучения механизма цепных р-ций, в частности определения скорости инициирования. Лит.: Ашмор П., Катализ и ингибирование химических реакций, пер. с англ., М., 1966; Уэбб Л., Ингибиторы ферментов и метаболизма, пер. с англ., М., 1966; Кулиев А. М., Химия и технология присадок к маслам и топливам, М., 1972; Денисов Е. Т., Ковалев Г. И., Окисление и стабилизация реактивных топлив, М., 1983. Е. Т. Денисов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988.