Akademik

МОЛИБДАТЫ

соли не выделенных в своб. состоянии молибденовых к-т-молибденовой Н 2 МоО 4 (нормальные М., мономолибдаты), мезомолибденовой Н 4 МоО 5 (мезо-молибдаты), ортомолибденовой Н 6 МоО 6 (ортомолибдаты), полимолибденовых (полимолибдаты) и гетерополимолибде-новых (гетерополимолибдаты, см. Гетерополисоединения).

Структура н о р м а л ь н ы х М. (см. табл.) металлов в степени окисления +1 и +3 построена из тетраэдрич. группировок МоО 4. Мономолибдаты ММоО 4 с ионным радиусом rM2+>= 0,095 нм имеют структуру типа шеелита CaWO4, построенную также из тетраэдров, структура ММоО 4 с M2+ < 0,095 нм м. б. построена из тетраэдров либо из октаэдров МоО 6 (обычно-фазы высокого давления). Т. обр., октаэдрич. координация для Мо менее характерна, чем для W. Мономолибдаты Mg, Tl(I), аммония, щелочных металлов хорошо раств. в воде, из р-ров обычно кристаллизуются в виде гидратов; получают их р-цией МоО 3 и его гидратов с р-рами соответствующих гидроксидов. Нормальные М. остальных металлов мало раств. в воде; синтезируют их путем обменных р-ций с М. щелочных металлов или спеканием МоО 3 с соответствующим оксидом. Нормальные М. встречаются в природе, нек-рые из них имеют пром. значе-ние-повеллит СаМоО 4, ферримолибдат Fe2(MoO4)3, кёх-линит (Bi2O2)MoO4, вульфенит РbМоО 4.

При подкислении водных р-ров нормальных М. образуются ионы МоО 3 ОН -, затем ионы полимолибдатов-гепта- (или пара-) Mo7O246-, тетра- (мета-) Мо 4 О 132- , окта-молибдат-анионы Mo8O264- в гидратированной и частично протонированной формах. В сильнокислых р-рах образуются оксокатионы, напр. МоО 22+. Группы Мо 7 О 246- и Mo8O264- построены из октаэдров МоО 6, соединенных ребрами. П а р а м о л и б д а т а м м о н и я (NH4)6Mo7O24 Х 4Н 2 О получают выпариванием р-ра его нормального М.; р-римость в воде 20,2% по массе (10 °С), безводной соли 50,6% (60 °С). Р-римость метамолибдата аммония значительно меньше (0,05% по массе в пересчете на МоО 3 при 60 °C).

Безводные полимолибдаты получают спеканием МоО 3 с оксидами металлов. Структуры димолибдатов М 2 Мо 2 О 7, где М = Na, К, а также тримолибдата К 2 Мо 3 О 10 построены из группировок МоО 6 и МоО 4, образующих бесконечные цепи, структура К 2 Мо 4 О 13- каркасная, состоит из октаэдров МоО 6, в каналах каркаса находятся ионы К +. Октаэдрич. координация характерна также для мезо- и орто-молибдатов.

Известно большое число двойных М., в состав к-рых входит два типа катионов, из них наиб. изучены соед. типа М I М III (МоО 4)2 и М I5 М III (МоО 4)4, сохраняющие осн. черты строения нормальных М. Мн. соед. этой группы считают комплексными, содержащими ионы [М III (МоО 4)2]- и [М III (МоО 4)] +. Эти М. перспективны как люминесцентные и лазерные материалы. Монокристаллы двойных М. выращивают гидротермальным способом или кристаллизацией из расплава. Из оксидных соед. Мо в низших степенях окисления известны молибденовые бронзы (см. Бронзы оксидные), напр. красная К 0,26 МоО 3, синяя К 0,28 МоО 3, являющиеся полупроводниками или обладающие металлич. проводимостью.

Молибдаты Na2MoO4, CaMoO4, Fe2 (МоО 4)3 ХnН 2 О, (NH4)4Mo8O26 Х 4Н 2 О, (NH4)6Mo7O24 Х 4Н 2 О - промежут. и конечные продукты переработки молибденовых концентратов и отходов. Нек-рые М., напр. MgMoO4, (Bi2O2)MoO4,-катализаторы окисления и окислит. аммонолиза олефинов; СаМоО 4 используют для выплавки ферромолибдена, Na2MoO4 -в произ-ве пигментов, глазурей, как микроудобрение, ингибитор коррозии металлов в воде, РbМоО 4 -пигмент; РbМоО 4 и Рb2 МоО 5 -акустич. материалы; М. щел.-зем. металлов, РЗЭ, Cd, Pb, а также двойные М.-кристал-лич. матрицы и активаторы в лазерах и люминофорах, сегнетоэлектрич. материалы в микроэлектронике и др.

Лит.: Порай-Кошиц М. А., Атовмян Л. О., Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена, М., 1974. См. также лит. при ст. Молибден. Л. М. Ковба.



Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.