Akademik

Изменение знака МО при отражении в плоскости означает, что в этой плоскости МО обращается в нуль. С ростом числа узловых плоскостей МО, вообще говоря, отвечает все более высоким значениям орбитальных энергий.

Для систем, где имеются локальные плоскости симметрии, напр. для молекул с ненасыщ. связями, МО обозначают не так, как следовало бы для группы симметрии С _g т. е. не a' или а:, а используют обозначения, аналогичные обозначениям МО двухатомных молекул: МО, симметричные относительно плоскости, обозначаются как -орбитали, а антисимметричные относительно плоскости - как -орбитали. Поскольку -орбитали заведомо имеют плоскость симметрии, в к-рой они обращаются в нуль, орбитальные энергии МО возрастают в ряду , где * означает разрыхляющую орбиталь (см. ниже). Орбитали, отвечающие неподеленной паре электронов, обозначаются как п.

Под действием электромагн. поля наиб. вероятны переходы с изменением состояния лишь одного из электронов, поэтому при описании квантовых переходов в сопряженных системах принято указывать лишь символы соответствующих МО; напр., в ненасыщ. системах возможны переходы и т. п.

В рамках ЛКАО-приближения МО можно связать с О. атомов, образующих молекулу. Если орбитальная энергия, отвечающая электрону в молекуле, ниже, чем в атоме, МО наз. связывающей, если выше-разрыхляющей. Если же орбитальная энергия при переходе от атомов к молекуле почти не изменяется, как в случае неподеленных пар электронов, МО наз. несвязывающей.

Схематически образование МО из АО часто передают корреляц. диаграммами. Правила построения кор-реляц. диаграмм состоят в том, что наиб, вклад в МО дают АО с близкими орбитальными энергиями. Кроме того, эти АО должны относиться к одному типу симметрии относительно операций симметрии молекулы. Напр., в случае диаграммы, представленной на рис. 2, АО типа 2р _х в молекуле оказывается -орбиталью, а АО типа 2р. - -орби-талью, т. е. АО 2р _х и 2р _z не должны одновременно входить в состав одной и той же МО.

Рис. 2. Корреляц. диаграмма для молекулы О ₂. Горизонтальные линии отвечают энергиям атомных и мол. орбиталей. Пунктирные линии указывают, в какие мол. орбитали входят данная атомная орбиталь с большим вкладом. Орбитали -связывающие, а -разрыхляющие. Стрелками обозначено заполнение орбиталей в основном (низшем по энергии) состояния молекулы О ₂ (триплетное состояние).

Рис. 3. Занятые p-орбитали основного состояния 1,3-бутадиена; а- 1- и 2 -орбитали; б-локализованные орбитали p-типа, полученные из 1- и 2 -орбиталей. Орбитали расположены в порядке возрастания орбитальных энергий.

Обычно МО изображают графически, указывая систему АО , ее образующих (рис. 3). При этом изображают контуры АО, расположенных вблизи соответствующих ядер молекулы. Размеры АО на рис. отражают величину коэф. перед ней в представлении МО , а знаки (фазы) АО учитывают знак _k.> В хим. приложениях применяют несимметричные О., локализованные в отдельных областях пространства и описывающие в этих областях распределение электронной плотности. Закономерности строения локализованных О. в эквивалентных фрагментах разл. молекул часто связывают с предоставлением о гибридизации АО.

где 0 = 0,372, b = 0,602, -атомная орбиталь 2p_z атома С _i (i=1, 2, 3, 4). 1 -орбиталь имеет одну узловую плоскость ( ху), 2 -орбиталь имеет дополнит. узловую плоскость, перпендикулярную этой плоскости и проходящую между атомами С ₂ и С ₃. Локализованные орбитали отвечают в осн. хим. связям C₁ ЧС ₂ (L₁) и C₃-C₄ (L₂): L₁= , L₂ = . Напр., L₁ = с(₁ +₂) + d( _з -₄), где d= 0,162, с= 0,689. Изолир. двойной связи С ₁=C₂ отвечает орбиталь я-типа 0,707