Akademik

(q = 0, I, 2, 3...)

Для фотохим. р-ций правила отбора обращаются. Для определения топологич. типа переходного состояния П. р. следует "обойти" цикл перекрывающихся атомных орбита-лей (АО) и определить число изменений знака АО (изменения знака при движении вдоль одной АО не учитывают). Хюккелевская система имеет нулевое или четное число перемен знака, мёбиусовская - нечетное.

Напр., в диеновом синтезе циклогексена из этилена и 1,3-бутадиена реализуется ароматич. шестиэлектронное хюккелевское переходное состояние (рис., а), а в р-ции циклодимеризации этилена в циклобутан-антиароматич. четырехэлектронное хюккелевское переходное состояние (рис., б). Первая р-ция разрешена по симметрии в тсрмич. условиях (в осн. электронном состоянии), вторая - запрещена.

Если синхронная реорганизация связей происходит по периметру циклич. последовательности атомов, при одном или нескольких из к-рых связывающая и несвязывающая АО меняются ролями, то такой процесс является псевдо-перициклическим. Напр., в формировании переходного состояния р-ции гидроборирования этилена

(CH₂=CH₂ + BH₃ CH₃CH₂BH₂) атом бора участвует двумя взаимно ортогональными орбиталями-a и e (рис., в). При этом вакантная в молекуле BH₃ орбиталь a становится в продукте связывающей орбиталью, а связывающая орбиталь e-вакантной.

В общем случае механизм псевдоперициклич. р-ции не контролируется правилами отбора Вудворда-Хофмана. Скорость р-ций такого типа преим. зависит от пространств. эффектов (взаимного расположения реакц. центров).

Термин "П. р." введен P. Вудвордом и P. Хофманом в 1965; термин "псевдоперициклич. р-ции" ввели Дж. Росс, P. Сейдерс и Д. Лемал в 1976.

Лит.: Вудворл Р.. Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., M., 1971; Зефиров H. С., Трач С. С., "Ж. орган. химии", 1975, т. 11, № 2, с. 225-31; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев P. M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, M., 1986; Dewar M. J. S., Mc Kee M. L., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 24, p. 7499-505.

M. E. Клецкий.