Akademik

переход в-ва из твердого кристаллич. состояния в жидкое при нагр.; фазовый переход первого рода, происходящий с поглощением теплоты. Главными характеристиками такого перехода чистых в-в являются т-ра и энтальпия П. Если состав плавящегося в-ва не изменяется, П. наз. конгруэнтным, если изменяется -ин конгруэнтным.

П. предшествуют интенсивное разупорядочивание кристаллов в-ва (т. наз. предплавление) и проявление жидких микроучастков на пов-сти кристаллов и вблизи межкристал-литных границ. По мере нагревания микроучастки укрупняются и сливаются, формируя жидкую фазу, а кристаллы рассыпаются на фрагменты и уменьшаются в размерах до полного исчезновения. Теплота, подводимая к в-ву при П., расходуется в осн. на разрыв межатомных связей, а не на его нагревание. Поэтому чистые крупнокристаллич. в-ва в течение П. не изменяют свою т-ру (рис. 1). Для таких в-в т-ра П. служит идентифицирующей характеристикой и критерием их чистоты. П. в-в со сходной кристаллич. структурой описывается эмпирич. ф-лой Линдемана:

где Т _пл -т-ра П.; А - постоянная для группы в-в; Mи V- мол. масса и объем в-в; q-т-ра Дебая.

Т-ра П. большинства чистых в-в (за исключением т. наз. аномальных-Bi, Ga, Sb, льда и др.) возрастает с увеличением давления. Для давлений, меньших 10⁵ Па, зависимость Т _пл от давления pприближенно выражается эмпирич. ф-лой Симона:

где аи с-постоянные для данного в-ва (см. табл.); p₀ и T₀ - координаты тройной точки (см. Диаграмма состояния).

ПАРАМЕТРЫ ПЛАВЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ

При p >10⁵ Па ф-ция Т _пл (р)может иметь максимумы (рис. 2). Разница между т-рами П. полиморфных модификаций одного и того же в-ва достигает 270 К (напр., две кубич. модификации KCl), а кристаллов с разл. изотопным составом-5 К (напр., водород и дейтерий). Крупные кристаллы чистого в-ва плавятся при более высокой т-ре, чем мелкие. При размерах кристаллов d >10 нм т-ра их П. определяется по ф-ле:

где s-уд. поверхностная энергия кристаллов; -мол. энтальпия П.

Переход мелкокристаллич. полидисперсных в-в в жидкое состояние происходит не при постоянной т-ре, а в интервале т-р (до неск. градусов): начинается при т-ре П. самых мелких, а завершается при т-ре П. наиб. крупных кристаллов. Твердые р-ры также плавятся в температурном интервале, к-рый может достигать десятков градусов и в соответствии с диаграммой состояния зависит от состава этих р-ров. Уд. энтальпия П. большинства в-в находится в пределах 10-300 кДж/кг и значительно уступает энтальпии парообразования. Возрастание при П. энтропии составляет 3-60 Дж/(моль