Akademik

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ: специфич. явления, наблюдаемые вблизи критических точек и точек фазовых переходов II рода: рост сжимаемости в-ва в окрестности критич. точки равновесия жидкость — пар; .возрастание магн. восприимчивости и диэлектрич. проницаемости в окрестности Кюри точек ТC ферромагнетиков и сегнетоэлектриков (рис. 1); аномалия теплоёмкости в точке перехода гелия в сверхтекучее состояние (см. рис. в ст. (см. СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ)); замедление взаимной диффузии в-в вблизи критич. точек расслаивающихся жидких смесей; аномалии в распространении ультразвука, рассеянии света и др.

К К. я. в более узком смысле относят явления, обязанные своим происхождением росту флуктуации плотности, концентрации и др. физ. величин вблизи точек фазовых переходов.

Рис. 1. Изменение мольной магн. восприимчивости c ферромагнетика (монокристалла Ni) с температурой T вблизи точки Кюри ТC (t — безразмерный параметр, характеризующий степень приближения к точке Кюри).

Значит. рост флуктуации приводит к тому, что, напр., в критич. точке равновесия жидкость — пар плотность в-ва от точки к точке заметно меняется. Возникшая неоднородность существенно влияет на физ. свойства в-ва, в нём, напр., усиливается рассеяние и поглощение излучений. Вблизи критич. точки жидкость — пар размеры флуктуации плотности доходят до тысяч А и сравниваются с длиной световой волны.

Рис. 2. Дисперсия (1) и поглощение (2) звука в Ar вблизи критич. темп-ры Tк перехода жидкость — пар (А — интенсивность звука, прошедшего через в-во, А0 — первонач. интенсивность звука, vзв — скорость звука).

В результате в-во становится совершенно непрозрачным, б. ч. падающего света рассвивается, и в-во приобретает опаловую (молочно-мутную) окраску — наблюдается т. н. критическая о п а л е с ц е н ц и я. Рост флуктуации плотности приводит также к дисперсии звука и его сильному поглощению (рис. 2), замедлению установления теплового равновесия (в критич. точке оно устанавливается в течение многих часов), изменению хар-ра броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности и др.

Рис. 3. Температурная зависимость рассеяния рентг. лучей смесью жидких металлов Li и Na. Вблизи критич. точки растворимости смеси (301°С) число квантов рассеянного рентг. излучения, зафиксированных счётчиком в ед. времени, имеет резкий максимум.

Аналогичные явления наблюдаются вблизи критич. точек двойных (бинарных) смесей; здесь они обусловлены развитием флуктуации концентрации одного из компонентов в другом. Так, в критич. точке расслоения смеси двух жидких металлов (напр., Li—Na, Ge—Hg) наблюдается критич. рассеяние рентг. лучей (рис. 3). При упорядочении сплавов (напр., гидридов металлов) и установлении ориентационного дальнего порядка (см. ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК) в мол. кристаллах (напр., в твердых СН4, ССl4, галогенидах аммония) также наблюдаются типичные К. я., связанные с ростом флуктуации соответствующей физ. величины (упорядоченности расположения атомов сплава или ср. ориентации молекул по кристаллу) в окрестности точки фазового перехода.

Сходство К. я. в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. Установлено, напр., что у всех объектов существует одинаковая температурная зависимость ряда физ. св-в вблизи точек фазовых переходов II рода. Для получения такой зависимости физ. св-во выражают в виде степенной ф-ции от приведённой темп-ры t=(T-Тк)/Тк (здесь Тк — критическая температура) или др. приведённых величин (см. ПРИВЕДЁННЫЕ ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ). Напр., сжимаемость газа (дV/др)Т, восприимчивость ферромагнетика (дМ/дН)р, Т или сегнетоэлектрика (дDlдE)p,T и аналогичная величина (дx/дm)p,T для смесей с критич, точкой равновесия жидкость — жидкость или жидкость — пар одинаково зависят от темп-ры вблизи критич. точки и могут быть выражены однотипной ф-лой:

(дV/др)T, (дМ/дН)р,T, (дD/дЕ)р,T, (дх/дm)р,T=t-g. (1)

Здесь V, р, Т — объём, давление и темп-pa, М и D — намагниченность и поляризация в-ва, Н и Е —напряжённости магн. и электрич. полей, m — химический потенциал компонента смеси, имеющего концентрацию х. Критич. индекс g имеет, по-видимому, одинаковые или близкие значения для всех систем. Эксперименты дают значения g, лежащие между 1 и 4/3, однако погрешности в определении у часто оказываются того же порядка, что и различие результатов экспериментов. Аналогична зависимость теплоёмкости с от т для всех перечисл. систем, включая теплоёмкость гелия в точке перехода в сверхтекучее состояние (в l-точке):

Значения а лежат в интервале между нулём и 0,2, во многих экспериментах значение a, оказалось близким к 1/8. Для l-точки гелия a=0 , и ф-ла (2) для гелия видоизменяется: сp=lnt.

Подобным же образом (в виде степенного выражения) в окрестности критич. точки может быть выражена зависимость уд. объёма газа от давления, магн. или электрич. момента системы от напряжённости поля, концентрации смеси от хим. потенциала компонентов. Константы a, g и др., характеризующие поведение всех физ. величин вблизи точек фазового перехода II рода, наз. критическими индексами.

В нек-рых объектах, напр. в обычных сверхпроводниках и мн. сегнетоэлектриках, почти во всём диапазоне темп-р вблизи критич. точки К. я. не обнаруживаются. С другой стороны, они оказывают влияние на в-ва обычных жидкостей в окрестности критич. точки в значит. диапазоне темп-р и на св-ва гелия вблизи l-точки. Это связано с хар-ром действия межмолекулярных сил. Если эти силы достаточно быстро убывают с расстоянием, то в в-ве значит. роль играют флуктуации и К. я. возникают задолго до подхода к критич. точке. Если же, напротив, молекулы взаимодействуют на значит. расстояниях, что характерно, напр., для кулоновского и диполь-дипольного вз-ствий в сегнетоэлектриках, то установившееся в в-ве ср. силовое поле почти не будет искажаться флуктуациями и К. я. могут обнаружиться лишь предельно близко к точке Кюри.

К. я. — это кооперативные явления, они обусловлены св-вами всей совокупности ч-ц, а не индивидуальными св-вами каждой ч-цы. Проблема кооперативных явлений полностью ещё не решена, поэтому нет и исчерпывающей теории К. я. В существующих подходах к теории К. я. исходят из эмпирич. факта возрастания неоднородности в-ва с приближением его к критич. точке и вводят понятие радиуса корреляции флуктуации rc, близкое по смыслу к ср. размеру флуктуации. Радиус корреляции характеризует расстояние, на к-ром флуктуации влияют друг на друга и, т. о., оказываются зависимыми, «скоррелированными». Этот радиус для всех в-в зависит от темп-ры по степенному закону:

rc = t-v. (3)

Предполагаемые значения v лежат между 1/2 и 2/3.

Из ф-л (1), (2) и (3) видно, что значения соответствующих величин становятся бесконечно большими в точках, где rс обращается в бесконечность (rс неограниченно растёт при t®0, т. е. с приближением к точке фазового перехода). Это означает, что любая часть рассматриваемой системы в точке фазового перехода «чувствует» изменения, произошедшие с остальными частями. Наоборот, вдали от точки перехода флуктуации статистически независимы, и случайные изменения состояния в-ва в данной точке образца не сказываются на остальном в-ве. Наглядным примером служит рассеяние света в-вом. В случае рассеяния света на независимых флуктуациях (т. н. рэлеевское рассеяние) интенсивность рассеянного света обратно пропорц. l4 (l — длина волны) и прибл. одинакова по разным направлениям (рис. 4, а).

Рис. 4. Вверху —диаграмма направленности рассеяния света на независимых флуктуациях плотности жидкости; внизу — рассеяние света на скоррелированных флуктуациях (рассеяние при критич. темп-ре).

При рассеянии же на скоррелированных флуктуациях (т. н. критич. рассеяние) интенсивность рассеянного света пропорц. l2 и обладает особой диаграммой направленности (рис. 4, б). Большое распространение получила теория К. я., рассматривающая в-во близ точки фазового перехода как систему флуктуирующих областей размером =rс. Она наз. теорией масштабных преобразований (с к е й л и н г - т е о р и е й) или теорией подобия. Скейлинг-теория не позволяет прямым образом вычислить критич. индексы, она лишь устанавливает между ними определ. соотношения, на основе к-рых можно вычислить все индексы, если известны к.-н. два из них. Соотношения между критич. индексами позволяют определить уравнение состояния и вычислять затем разл. термодинамич. величины по сравнительно небольшому объёму эксперим. материала. На аналогичном принципе построена теория, связывающая несколькими соотношениями критич. индексы кинетич. св-в (вязкости, теплопроводности, диффузии, поглощения звука и др., также имеющих аномалии в точках фазовых переходов) с индексами термодинамич. величин. Эта теория наз. д и н а м и ч е с к и м с к е й л и н г о м в отличие от теории статич. скейлинга, к-рая относится только к термодинамич. св-вам материи.

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

- специфич. явления, наблюдаемые вблизи критических точек жидкостей и растворов, а также вблизи точек фазовых переходов2-го рода: рост сжимаемости вещества в окрестности критич. точки равновесия жидкость - газ; возрастание магн. восприимчивости и диэлектрич. проницаемости в окрестности Кюри точек ферромагнетиков и сегнетоэлектриков (рис. 1); замедление взаимной диффузии веществ вблизи критич. точек растворов и уменьшение ко-эф. температуропроводности вблизи критич. точки чистой жидкости; аномально большое поглощение УЗ; критич. опалесценция и др. Во всех случаях наблюдается аномалия теплоёмкости (рис. 2). Эти явления связаны с аномальным ростом флуктуации и их взаимодействием (корреляцией). Иногда говорят о критич. области как об области параметров состояния, в к-рой флуктуации велики.

Рис. 1. Изменение мольной магнитной восприимчивости ферромагнетика (монокристалла) с температурой Т вблизи точки Кюри Т _с.

Для каждого объекта можно выделить определ. физ. параметры ( параметры порядка), флуктуации к-рых аномально растут вблизи точки перехода, т. е. являются критическими. Для чистых жидкостей такими параметрами являются плотность и уд. энтропия, для растворов - концентрация, для ферромагнетиков и сегнетоэлектриков - намагниченность и поляризация, для смектич. жидких кристаллов - амплитуда волны плотности и т. д. Именно рост флуктуации плотности и концентрации приводит к аномальному рассеянию света, рентг. лучей, нейтронов вблизи критич. точек жидкостей и жидких растворов (рис. 3), сильному поглощению звука (рис. 4), изменению характера броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности и др.

Рис. 2. Изобарная теплоёмкость Ср вблизи критической точки Т _c жидкость - жидкость раствора нитроэтан-изооктан.

Эксперим. исследование К. я. связано с рядом специфич. трудностей, обусловленных большой восприимчивостью систем вблизи критич. состояния к внеш. воздействиям. Среди наиб. характерных факторов, искажающих истинный вид критич. аномалий: гравитац. эффект вблизи критич. точек жидкостей (гидростатич. градиент давления приводит к заметной неоднородности плотности вещества, рис. 5); неоднородности темп-ры (тепловое равновесие не устанавливается в течение мн. часов или даже суток); примеси равновесные и неравновесные, т. н. замороженные (примеси меняют характер критич. аномалий, рис. 6).

Универсальность критических явлений. Сходство К. я. в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки врения. У всех объектов существуют определ. физ. величины, температурная зависимость к-рых вблизи точек переходов разл. природы одинакова или почти одинакова (табл.). Отсюда следует предположение об изоморфности К. я.: термо-динамич. ф-ции вблизи критич. точек одинаковым образом зависят от темп-ры и параметра порядка при соответствующем выборе термодинамич. переменных. Эксперим. переменные могут не совпадать с изоморфными, тогда характер критич. аномалий меняется. Практич. смысл гипотезы изоморфности состоит в возможности описать свойства сложного объекта вблизи критич. точки, напр. многокомпонентного раствора, на языке простой ("идеальной") системы.

Рис. 3. Температурная зависимость рассеяния рентгеновских лучей смесью жидких металлов Li и Na.

Аналогия между критическими явлениями в жидкостях, растворах и ферромагнетиках


	Упорядочивающее поле	Параметр порядка	Восприимчивость
Ферромагнетик	Магнитное поле	Намагниченность	Магнитная восприимчивость
Однокомпонентная жидкость	Отклонение хим. потенциала вещества от его значения на критич. изохоре	Разность плотностей сосуществующих фаз	Коэф. изотермической ожидаемости
Бинарный раствор	Отклонение хим. потенциала компонента от его значения при критич. концентрации	Разность концентраций сосуществующих фаз	Производная концентрации по хим. потенциалу при пост. давлении и темп-ре

Рис. 4. Избыточный коэффициент поглощения (на длину волны звука) вблизи критической точки раствора нитроэтан - изооктан в зависимости от приведённой частоты - частота звука, - время релаксации критических флуктуации).

Рис. 5. Распределение плотности р гептана по высоте

 Классич. теория К. я.    восходит к Дж. Гиббсу (J. W. Gibbs) и Й. Д. Ван-дер-Ваальсу .    D. van der Waals). Её наиб. общая формулировка принадлежит Л. Д. Ландау (см.    Ландау теория). В теории Ландау флуктуации предполагаются малыми, поэтому    их учёт не меняет характера критич. аномалий термодинамич. ц кинетич. величин,    возникают лишь малые поправки.    Эксперимент во мн. случаях не согласуется с классич. теорией. Напр., температурные    зависимости восприимчивости, параметра порядка, теплоёмкости и др. в жидкостях,    растворах, магнетиках выражаются однотипными ф-лами:

Здесь t= (Т-T_C)/T_C- относит. отклонение темп-ры Т от критич. Т _с;и х-х _с - отклонения от критич. значении или х _с плотности р или концентрации х; m - намагниченноcть; Н - магн. поле; Р - давление; - хим. потенциал растворённого вещества; Су - изохорная теплоёмкость; C_P,x и C_p, _н=₀ - изобарная теплоёмкость раствора при x=const или магнетика при H=0. Найденные из опыта показатели степени ( критические показатели) a, g. и b оказываются одинаковыми или очень близкими для фазовых переходов разл. физ. природы.

Рис. 6. Влияние равновесных примесей на поведение теплоёмкости C_c. вблизи критической точки: 1 - чистый этан; 2 - 1%-ный раствор гептана в этане; 3 - 3%-ный раствор гептана.

В нек-рых объектах, напр. в обычных сверхпроводниках и сегнетоэлектриках, в экспериментально достижимой окрестности фазового перехода К. я. описываются классич. теорией, т. е. флуктуации не оказывают существ. влияния на характер критич. аномалий. Это связано с характером межчастичного взаимодействия. Если силы взаимодействия достаточно быстро убывают с расстоянием, то флуктуации играют значит. роль и К. я. возникают задолго до подхода к критич. точке. Если, напротив, частицы взаимодействуют на расстояниях, существенно превышающих ср. расстояние между ними, то установившееся в веществе среднее силовое поле почти не искажается флуктуациями и К. я. обнаруживаются лишь вблизи точки перехода. К. я. носят классич., нефлуктуационный характер и в т. н. трикритической точке, где линия фазовых нереходов 1-го рода переходит в линию фазовых переходов 2-го рода, напр. в трикритич. точке переходов в растворе ³ Не-⁴ Не.

К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. н. слабых фазовых нереходов 1-го рода, где скачки энтропии н плотности очень малы, и переход, таким образом, близок к переходу 2-го рода, например при фазовом переходе изотропной жидкости в нематический жидкий кристалл.

Масштабная инвариантность. К. я. по своей природе являются кооперативными явлениями, они обусловлены свойствами всей совокупности частиц, а не индивидуальными свойствами каждой частицы, отсюда их универсальность. Флуктуац. теория К. я. базируется на гипотезе масштабной инвариантности (скейлинга). Суть масштабной теории состоит в следующем: флуктуации параметра порядка (плотности, концентрации, намагниченности и т. п.) вблизи критич. точки велики. Радиус корреляции (величина, близкая по смыслу к ср. размеру флуктуации,- единственный характерный масштаб в системе) значительно превосходит ср. расстояние между частицами. Можно сказать, что структура вещества в критич. области - это "газ" капель, размер к-рых растёт по мере приближения к критич. точке. Свободная энергия такой системы содержит слагаемое, пропорциональное числу "капель" N:

где F_D - регулярная часть свободной энергии F, не зависящая от близости к критич. точке; V - объём. Представляя радиус корреляции r_с в виде степенной зависимости получаем сингулярную часть теплоёмкости при пост. объёме:

Отсюда следует соотношение между критич. показателями теплоёмкости и радиуса корреляции:

В критич. точке радиус корреляции становится бесконечно большим. Это означает, что любая часть вещества в точке перехода "чувствует" изменения, произошедшие в остальных частях. Наоборот, вдали от критич. точки флуктуации статистически независимы, и случайные изменения состояния в данной точке образца не сказываются на др. частях системы. Наглядным примером служит критич. опалесценция. В случае рассеяния на независимых флуктуациях (т. н. рэлеев-ское рассеяние) интенсивность рассеяния обратно пропорциональна 4-й степени длины волны света и имеет симметричное распределение в пространстве. При рассеянии же на скоррелиров. флуктуациях (т. н. критич. рассеяние) интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна квадрату длины волны и имеет вытянутую в сторону падающего света диаграмму направленности (рис. 7).

Рис. 7. Вверху - диаграмма направленности рассеяния света на независимых флуктуациях плотности жидкости; внизу - то же при рассеянии света на скоррелированных флуктуациях (при критической температуре).

Гипотеза масштабной инвариантности позволяет установить универсальные соотношения и между др. критич. показателями, так что лишь два показателя являются независимыми. Соотношения между критич. показателями позволяют определить ур-ние состояния и вычислить затем разл. термодинамич. величины по сравнительно небольшому объёму эксперим. материала. Наиб. распространение получила т. н. линейная модель ур-ния состояния, содержащая лишь две неуниверсальные константы кроме критич. параметров вещества.

Численные значения критич. показателей были найдены методом ренормализационной группы. Оказалось, что они зависят от размерности пространства и от характера симметрии параметра порядка. Напр., если параметр порядка - скаляр (плотность, концентрация) или одномерный вектор (намагниченность анизотропного магнетика), то К. я. в таких системах входят в один и тот же класс универсальности, т. е. характеризуются одинаковыми критич. показателями.

Динамическая масштабная инвариантность. Гипотеза масштабной инвариантности была распространена на кинетич. явления (динамич. скейлинг). Предполагается, что вблизи критич. точки кроме характерного размера r_с существует также характерный временной масштаб - время релаксации критич. флуктуации, растущее по мере приближения к точке перехода. На масштабах имеем: где D - кинетич. характеристика, имеющая разл. смысл для фазовых переходов разной природы. Для критич. точки жидкость - газ D- коэф. температуропроводности, в растворах D - коэф. взаимной диффузии и т. д. Для всех жидкостей и растворов D определяется ф-лой Стокса - Эйнштейна:где - коэф. сдвиговой вязкости. Отсюда видно, что в критич. точке (при а

Рис. 8. Коэффициент теплопроводности аргона в окрестности критической точки на изобарах как функция температуры: I - 4,982 МПа, II - 5,247 МПа.

С уменьшением коэф. D и ростом связаны аномальное сужение линии мол. рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критич. точек жидкостей и растворов. Изменение темп-ры в звуковой волне приводит к отклонению ф-ции распределения флуктуации от её равновесного значения. Релаксация ф-ции распределения к равновесному значению происходит по диффузионному механизму, т. е. является диссипативным процессом. При частоте звука, сравнимой с обратным временем релаксации звук практически полностью затухает, пройдя расстояние, равное всего нескольким длинам волн.

Др. эксперим. фактами, к-рые объяснил динамич. скейлинг, являются расходимости коэф. теплопроводности и сдвиговой вязкости в критич. точках жидкостей (рис. 8):

Показатели связаны универсальным соотношением метод ренормалпзац. группы приводит к следующему результату, к-рый согласуется с экспериментом: сдвиговая вязкость имеет слабую расходимость теплопроводность - сильную

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 3 изд., ч. 1, М., 1976; Фишер М., Природа критического состояния, пер. с англ., М., 1968; Паташинский А. 3., Покровский В. Л., Флуктуационная теория фазовых переходов, 2 изд., М., 1982; Ма Ш., Современная теория критических явлений, пер. с англ., М., 1980; Анисимов М. А., Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах, М., 1987.

М. А. Анисимов, В. Л. Покровский.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.