Akademik

ПЛАВЛЕНИЕ

ПЛАВЛЕНИЕ: переход в-ва из кристаллич. (твёрдого) состояния в жидкое, происходит с поглощением теплоты (фазовый переход I рода). Гл. хар-ками П. чистых в-в явл. температура плавления (Tпл) и теплота плавления (Lпл).

Темп-pa П. зависит от внеш. давления р; на диаграмме состояния чистого в-ва эта зависимость изображается кривой плавления (кривой сосуществования тв. и жидкой фаз, AD или AD' на рис. 1). П. сплавов и тв. растворов происходит, как правило, в определённом интервале темп-р (исключение составляют сплавы с пост. Tпл — эвтектики).

Рис. 1. Диаграмма состояния чистого в-ва (р — давление, T — темп-pa). Линии AD и AD' — кривые плавления, по линии AD' плавятся в-ва с аномальным изменением объёма при плавлении. Точка А — тройная точка; В — критич. точка.

Рис. 2. Диаграмма состояния системы (напр., Cu—Ni), образующей непрерывный ряд жидких и твёрдых растворов. Жидкий раствор устойчив выше линии ликвидуса L, твёрдый — ниже линии солидуса S; между линиями L и S заключена двухфазная область равновесия твёрдых и жидких фаз.

Т — темп-pa, х — состав раствора (относит. кол-во компоненты В в компоненте А).

Зависимость темп-ры начала и окончания П. сплава от его состава при данном давлении изображается на диаграммах состояния спец. линиями (кривые л и к в и д у с а и с о л и д у с а, рис. 2). У ряда высокомол. соединений (напр., в-в, способных образовывать жидкие кристаллы) переход из тв. крист. состояния в изотропное жидкое происходит постадийно (в нек-ром температурном интервале), каждая стадия характеризует определённый этап разрушения крист. структуры.

Наличие определённой темп-ры П.— важный признак крист. строения тв. тел. По этому признаку их легко отличить от аморфных тв. тел, к-рые не имеют фиксированной Tпл. Аморфные тв. тела переходят в жидкое состояние постепенно, размягчаясь при повышении темп-ры (см. АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ).

Самую высокую темп-ру П. среди чистых металлов имеет вольфрам (3410°С), самую низкую — ртуть (-38,9°С). К особо тугоплавким соединениям относятся TiN (3200°C), HfN (3580°C), ZrC (3805°C), ТаС (4070°С), HfC (4160°C) и др. Как правило, для в-в с высокой Тпл характерны более высокие значения Lпл. Примеси, присутствующие в крист. в-вах, снижают Тпл. Этим пользуются на практике для получения сплавов с низкой Тпл (напр., у т. н. сплава Вуда, состоящего из 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd, Tпл=68°С) и охлаждающих смесей (напр., смесь из льда (42,8%) и К2СО3 (57,2%) плавится при -46°С).

Рис. 3. Остановка изменения темп-ры при плавлении крист. тела. По оси абсцисс отложено время t, пропорциональное равномерно подводимому к телу кол-ву теплоты.

П. начинается при достижении крист. в-вом Тпл и протекает при пост. темп-ре (Тпл), несмотря на сообщение в-ву теплоты (рис. 3).

Рис. 4. Изменение темп-ры плавления Тпл (°С) щелочных металлов с увеличением давления р (кбар). Изломы на кривой плавления Cs указывают на существование у него при высоких давлениях двух полиморфных превращений (а и б).

Нагреть кристалл до Т>Тпл в обычных условиях не удаётся (см. ПЕРЕГРЕВ), тогда как при кристаллизации сравнительно легко достигается значит. переохлаждение расплава.

Хар-р зависимости Тпл от давления р определяется направлением объёмных изменений (DVпл) при П. (см. КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА УРАВНЕНИЕ). В большинстве случаев П. в-в сопровождается увеличением их объёма (обычно на неск. %). Если это имеет место, то возрастание давления приводит к повышению Тпл (рис. 4). Однако у нек-рых в-в (см. рис. 1) при П. происходит уменьшение объёма. Темп-ра П. этих в-в при увеличении давления снижается.

П. сопровождается изменением физ. св-в в-ва: увеличением энтропии, что отражает разупорядочение крист. структуры; ростом теплоёмкости; электрич. сопротивления (исключение составляют нек-рые полуметаллы (Bi, Sb) и полупроводники (Ge), в жидком состоянии обладающие более высокой электропроводностью). Практически до нуля падает при П. сопротивление сдвигу (в расплаве не могут распространяться поперечные упругие волны), уменьшается скорость распространения звука (продольных волн) и т. д.

Согласно мол.-кинетич. представлениям, П. осуществляется след. образом. При подведении к крист. телу теплоты увеличивается энергия колебаний (амплитуда колебаний) его атомов, что приводит к повышению темп-ры тела и способствует образованию в кристалле разл. дефектов (незаполненных узлов крист. решётки — вакансий, нарушений периодичности решётки внедрившимися между её узлами атомами и др.; (см. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ). В мол. кристаллах может происходить частичное разупорядочение взаимной ориентации осей молекул, если молекулы не обладают сферич. симметрией. Постепенный рост числа дефектов и их объединение характеризуют стадию предплавления. С достижением Тпл в кристалле создаётся критич. концентрация дефектов, начинается П.— крист. решётка распадается на легкоподвижные субмикроскопич. области. Подводимая при П. теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей и разрушение дальнего порядка в кристаллах (см. ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК). В самих же субмикроскопич. областях ближний порядок в расположении атомов при П. существенно не меняется (координационное число расплава при Тпл в большинстве случаев остаётся тем же, что и у кристалла). Этим объясняются меньшие значения теплот плавления Lпл по сравнению с теплотами парообразования и сравнительно небольшое изменение ряда физ. свойств в-в при их П.

Процесс П. играет важную роль в природе (П. снега и льда на поверхности Земли, П. минералов в её недрах и т. д.), в науке и технике (производство чистых металлов и сплавов, литьё в формы и др.).

ПЛАВЛЕНИЕ

- переход вещества изкристаллич. твёрдого состояния в жидкое. П. происходит с поглощением теплакак фазовый переход1-го рода, оно состоит в позиционном разупорядочениисистемы: регулярное пространственное расположение атомов (молекул) сменяетсянерегулярным при незначит. изменении ср. расстояний между ними. ТемператураП. Т_пл зависит от давления Р. Для двух- и многоатомныхмолекул при П. наблюдается также ориентационное разупорядочение, у нек-рыхвеществ оно предшествует П.
Линия фазового равновесия кристалл - жидкость, отвечающая равенству химических потенциалов фаз начинается в тройной точке А чистого вещества (рис. 1) и прослеживаетсядо давлений ~10ГПа. Если в системе происходит полиморфное превращение (см. Полиморфизм), толиния П. имеет излом в тройной точке кристалл I - кристалл II - жидкость. У ряда веществ с изменением темп-ры и давления наблюдается более двух полиморфныхпревращений.

Рис. 1. Линия плавления АВ на диаграммесостояния чистого вещества: А- тройная точка равновесия кристалл- жидкость - газ, К - критическая точка, AD - экстраполяциялинии плавления за тройную точку.

Для большинства веществ темп-ра П. увеличиваетсяс ростом давления, dT_пл/dP > 0. Но для воды, Ga,Bi, Sb, нек-рых сплавов dT_пл/dP< 0 в окрестноститройной точки А. При плавлении энтропия S возрастает,S= S_ж - S_крист > 0, т. е. теплота плавления .= Т S положительна.(Известно исключение, относящееся к ³ Не при Т< 0,32К. Оно связано с явлением преимущественного ориентац. упорядочения ядерныхспинов в жидкой фазе.) Тогда, согласно Клапейрона - Клаузиуса уравнению,dP/dT = знак dP/dT совпадает со знаком скачка объёма = v_ж - v_крист Для нормально плавящихсявеществ объём при П. увеличивается,T_пл при атм. давлении, приведённых значений скачков энтропии S/R(R - газовая постоянная )и объёма _крист для нек-рых веществ.

Вещество	T_пл,К	/R	/v_крист	Вещество	Т _пл,К	/R	/v_крист
Аr	83,8	1 ,69	0,142	Сu	1358	1,15	0,046
Хе	161,3	1,71	0,151	Аu	1338	1,15	0,055
N₂	63,2	1 ,37	0,072	Zn	692,7	1,25	0,041
O₂	54,4	0,99	0,075	А1	933	1,36	0,064
СН ₄	90,7	1,24	0,081	Pb	600,2	1,00	0,037
C₆H₆	278,6	4,25	0,133	Fe	1811	1,01	0,039
C₆F₁₄	185,0	4,96	0,091	Ni	1728	1,23	0,063
Na	370,8	0,86	0,026	NaCl	1073	3,37	0,250
К	335,7	0,86	0,025	KC1	1043	3,12	0,173

Из табл. видно, что для простых веществ S/R лежитв интервале 0,86 - 1,71 (7,2 - 14,2 Дж/моль х К). Более высокие значения характерны для веществ, у к-рых при П. возбуждаются дополнительные (напр.,ориентацпонные) степени свободы (С ₆ Н ₆, C₆F₁₄ и др.) или перестраивается электронная структура (Si, Ge, Bi и др.). Увеличениеобъёма у металлов значительно меньше, чем у инертных газов и ионных солей. Зависимость Т _пл элементов от их ат. номера Z немонотоннаи обнаруживает периодичность (рис. 2). Похожий вид имеет зависимость от . теплотыплавления L.
Термодинамич. движущей силой П. являетсяотклонение двухфазной системы от равновесия. Мерой этого отклонения служитразность химических потенциалов ( Т, Р)- (Т, Р)>0. Стационарное состояние обеспечивается подводом тепла к границераздела фаз при постоянном внеш. давлении. П. - результат конкуренции двухфаз, каждая из к-рых устойчива по отношению к малым возмущениям..
П. сопровождается скачкообразным изменением S,v и внутр. энергии при медленном изобарич. нагревании образца. ПриП. не только теряется регулярность структуры (дальний порядок в расположенииатомов), но существенно изменяется в среднем и координация соседних атомов(ближний порядок).
Зависимость между Т и Р налинии П. приближённо передаётся эмпирич. ур-нием ( Р/Р ₀)+1 = ( Т/Т _п)^с. Здесь с Т ₀ и Р ₀ (Т _п - темп-pa плавления при Р = 0, Р ₀ = -Р при T= 0) получены экстраполяцией линии П. за тройную точку(ли ния АД на рис. 1). Для нормально плавящихся веществ Р₀.0.
Физически продолжение линии фазового равновесияза тройную точку возможно. Обе сосуществующие фазы при этом находятся врастянутом состоянии и удовлетворяют условию Эмпирич. ур-ние приводит к асимптотике dP/dT0при Т 0,к-рая согласуется с теоремой Нернста. Поиск высокотемпературной асимптотикилиний П. не привёл к универсальному результату. В отличие от равновесияжидкость - пар критическая точка на линии равновесия кристалл - жидкостьне обнаружена. Её появление считается невозможным, что объясняется различиемсимметрии кристалла и жидкости.

Рис. 2. Зависимость температуры ( а )и теплоты ( б) плавления элементов от их атомного номера Z.

При П. имеет место размерный эффект: темп-paП. T_R малых частиц (R - эфф. радиус частицы) ниже, чем Т _пл больших кристаллов. Эффект связан с поверхностнойэнергией, к-рая относительно велика для малых частиц. Напр., для Sn Т _ПЛ=505 К, T_R480;460; 415 К соответственно для R= 10; 6; 4 нм.
П. частично аморфных веществ, напр. полимеров, происходит в нек-ром интервале темп-р. Для двух-и многокомпонентных системравновесные составы кристаллич. и жидкой фаз различны, темп-pa П. двойногосплава зависит от его состава (концентрации х). Вид простой диаграммысостояний показан на рис. 3. Система образует непрерывный ряд растворовв жидком и кристаллич. состояниях. Равновесные составы жидкой ( х_ж )и кристаллич. ( х_крист) фаз при заданной темп-ре Т₁ определяются, как показано на рис. 3.

Рис. 3. Диаграмма состояния кристалл -жидкость двухкомпонентной системы, х- атомная (молекулярная) долякомпонента В в растворе.

Относит. количества фаз зависят от исходнойконцентрации однородной системы и определяются из условия сохранения масскомпонент. Верхняя линия l наз. кривой ликвидуса, нижняя линия s- кривой солидуса.
П. и кристаллизация играют важнуюроль в природе: образование снега и льда, вечной мерзлоты, процессы вовнутр. слоях Земли, вулканич. явления. П. - составная часть мн. процессовв технике (произ-во чистых металлов и сплавов, стекла, изделий из них).

Лит.: Френкель Я. И., Кинетическаятеория жидкостей, Л., 1975; Любов Б. Я., Теория кристаллизации в большихобъемах, М., 1975; Тонков Е. Ю., Фазовые диаграммы элементов при высокомдавлении, М., 1979; Уббелоде А. Р., Расплавленное состояние вещества, пер. с англ., М., 1982; Скрипов В. П., Коверда В. П., Спонтанная кристаллизацияпереохлажденных жидкостей, М., 1984.

В. П. Скрипов.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.