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VANADIUM

Le vanadium est l’élément chimique de symbole V et de numéro atomique 23. C’est un élément de transition du groupe Va de la classification périodique. Il a été découvert de façon certaine en 1830, dans un minerai de fer suédois, par Nils Gabriel Sefström. Pour rappeler cette origine et pour faire état des riches colorations de ses dérivés, il l’appela vanadium, dérivé de Vanadís, surnom de Freyja, déesse scandinave de la beauté et de la jeunesse. Le véritable créateur de la chimie du vanadium est Henry Enfield Roscoe, qui prépara pour la première fois le métal en 1868 et consacra des travaux exemplaires à la chimie de cet élément.

Le vanadium est le trente-deuxième élément par ordre d’abondance dans la croûte terrestre. Il est largement répandu dans la nature mais est très dispersé. Décelé dans les météorites et dans de nombreuses étoiles, dont le Soleil, il est présent en faibles quantités dans l’eau de mer et dans les êtres vivants, tant du règne végétal que du règne animal, ce qui montre son importance biologique.

C’est au début du XX^e siècle que Henri Moissan propose le vanadium comme élément d’alliage dans les aciers et les fontes; à la fin de la Première Guerre mondiale, cette utilisation se développe jusqu’à devenir, de nos jours, la principale. Les alliages au vanadium sont destinés aux industries de pointe et au matériel d’armement; cette spécialisation, alliée à un approvisionnement aléatoire – les concentrés vanadifères ne sont pas extraits d’un minerai de vanadium mais sont des sous-produits du traitement des minerais de fer, de cuivre, de plomb, de zinc, d’uranium... ou de l’épuration des pétroles bruts –, entraîne des fluctuations du marché mondial du vanadium et une détérioration au début des années 1990 ainsi que d’importantes variations de prix qui découragent les éventuels utilisateurs et freinent le développement de son emploi. Cependant, le vanadium reste un des principaux éléments d’addition dans les alliages de titane à hautes caractéristiques mécaniques dont le développement est concomitant de celui des industries aéronautiques et spatiales. Les alliages à base de vanadium sont mis en œuvre pour le gainage des réacteurs à neutrons rapides. Quant aux composés, si la catalyse chimique à base d’oxydes reste, en tonnage, leur principal domaine d’application, les composés du type V³Ga seront employés comme matériau supraconducteur pour les aimants utilisés dans le confinement magnétique du plasma de la fusion thermonucléaire contrôlée de l’hydrogène (cf. énergie THERMONUCLÉAIRE).

Production et utilisations

Les réserves de vanadium sont estimées à 32 millions de tonnes, exprimées en V²⁵, dont l’Afrique du Sud et l’ex-U.R.S.S. détiennent les trois quarts (tabl. 1). Jusqu’à la Seconde Guerre mondiale, la source principale de vanadium était un sulfure complexe trouvé au Pérou, la patronite. Depuis l’amenuisement de ce dépôt, le vanadium est un sous-produit du traitement:

– des minerais de fer, en particulier d’Afrique du Sud, d’ex-Union soviétique et de Finlande;

– des minerais de cuivre, de plomb et de zinc (Australie, États-Unis, Mexique, Argentine, Afrique);

– des minerais d’uranium (Gabon, États-Unis);

– des minerais de titane, en particulier les magnétites titanifères d’ex-Union soviétique, de Chine, de Finlande et d’Afrique, qui constituent une ressource importante non exploitée;

– des pétroles bruts (États-Unis, Japon) avec, par ordre d’intérêt, ceux du Venezuela, ceux d’Afrique et ceux du Moyen-Orient.

Le tableau 2 donne l’évolution, par pays, des productions de concentrés vanadifères de 1980 à 1992, alors que le tableau 3 compare les contributions des principaux pays dans la production de concentrés de vanadium, de niobium et de molybdène, dont l’utilisation est complémentaire ou en concurrence, soit dans les aciers spéciaux, soit dans les matériaux mis en œuvre dans les industries de pointe.

Les principaux produits, leurs processus d’élaboration à partir du pentoxyde de vanadium «technique» (concentré chimique commun à toutes les origines, extrait des résidus métallurgiques) et leurs utilisations sont consignés sur la figure.

Le vanadium métal

Caractéristiques physiques

Il existe deux isotopes naturels stables: le vanadium 50 (0,25 p. 100) et le vanadium 51 (99,75 p. 100), et neuf isotopes artificiels connus (44, 45, 46, 47, 48, 49, 52, 53 et 54). Les caractéristiques physiques les plus marquantes du vanadium sont indiquées dans le tableau 4.

Caractéristiques mécaniques et technologiques

Le tableau 5 rend compte des caractéristiques mécaniques et technologiques du vanadium non allié; à l’état pur, il peut être transformé à froid. L’usinage est analogue à celui d’un acier, mais le soudage doit s’effectuer sous argon, soit par le procédé T.I.G., soit par bombardement électronique ^{[cf. SOUDAGE]}. La température de transition ductile-fragile est très basse (face=F0019 漣 100 ⁰C).

Toutes ces caractéristiques sont fortement affectées par la présence d’éléments interstitiels (O², ², C, etc.) qui sont responsables de l’aptitude à la transformation du métal. Cette dernière peut être évaluée soit par la dureté du métal, soit par le rapport des résistivités: 福 à 77 K/ 福 à 20 K, comme en témoigne le tableau 6.

Par la purification au four à bombardement électronique, on peut maintenant préparer industriellement un excellent vanadium qui, après forgeage à tiède (ou filage pour les ébauches tubulaires), permet d’obtenir, par laminage, tréfilage ou étirage à froid, des tubes, des fils et des tôles ductiles jusqu’à des épaisseurs de quelques dixièmes de millimètre.

Résistance à la corrosion

Le vanadium possède une excellente tenue à la corrosion chimique, mais il est devancé dans les applications soit par les alliages de nickel, soit par les autres métaux du groupe Va , en particulier le tantale. Il est rapidement attaqué par les sels oxydants et les alcalis fondus; en revanche, il résiste remarquablement aux métaux à l’état liquide, tels que le potassium, le sodium, le bismuth, même à température élevée.

Dès 300 ⁰C, le métal est contaminé par l’oxygène; l’oxyde formé (liquide à 600 ⁰C) n’apporte aucune protection et l’oxydation se poursuit rapidement vers le cœur du matériau.

Alliages de vanadium

Les alliages base vanadium

La résistance au fluage et la tenue à la corrosion du vanadium sont améliorées par l’addition, en faibles quantités (inférieures à 10 p. 100), de silicium, de chrome, de nickel, d’aluminium... Cependant, l’introduction de ces éléments entraîne une fragilisation de l’alliage qui le rend quasiment intransformable. L’addition de titane ou de zirconium adoucit le métal et permet l’obtention d’alliages binaires V-Ti ductiles ou d’alliages ternaires faciles à transformer (V-Cr10 -Ti 2,5 ou à proportion de titane élevée du type V-Ti 40-Al 5 amélioré par addition de carbone).

Le vanadium allié conserve une bonne résistance à la rupture et une excellente tenue au fluage jusque vers 700 ou 800 ⁰C. Cette propriété, jointe à sa transparence aux neutrons rapides (section de capture dix fois plus faible que celle du fer) et à sa bonne tenue dans le sodium liquide, en fait un matériau de choix pour le gainage des combustibles dans les réacteurs à neutrons rapides, spécialement pour les surgénérateurs. Dans la génération de ces réacteurs nucléaires, les alliages base vanadium doivent remplacer les aciers austénitiques type 304 ou 316, dont la transparence très relative aux neutrons rapides nuit à l’économie neutronique du réacteur, en impliquant l’utilisation d’un matériau fissile plus enrichi. Par ailleurs, les flux neutroniques de 10²³n 練 cm^-2 s’accompagnent d’une formation de cavités internes remplies de gaz de fission engendrant une détérioration dangereuse de la gaine.

Le vanadium élément d’addition

Aciers et fontes alliés

Le vanadium stabilise le fer 見, avec lequel il donne une solution solide totale et il a une très grande affinité pour le carbone. Ces deux caractères jouent un rôle essentiel dans les alliages fer-carbone (cf. ACIER - Technologie):

– il est alphagène et diminue la zone de stabilité de l’austénite au profit de celle de la ferrite, avec disparition du domaine austénitique pour des teneurs supérieures à 1,5 p. 100;

– il donne des carbures plus stables et plus durs que les carbures de fer; il déplace le carbone de la cémentite, mais le titane lui est préféré pour stabiliser les aciers inoxydables, le carbure de titane étant nettement plus stable;

– il affine le grain, d’une part, des aciers bruts de coulée, du fait de la préexistence de carbures de vanadium fins et dispersés avant solidification, et, d’autre part, des aciers au vanadium trempés, car la température de transformation martensitique est inférieure à celle du grossissement du grain;

– il augmente la profondeur de trempe et accroît la résistance au revenu de ces aciers, mais, par contre, il diminue leur résilience.

De ces propriétés découlent les applications des alliages Fe-C-V:

– l’influence du vanadium sur le revenu, la stabilité et la dureté des carbures le font employer jusqu’à 2 p. 100 dans les aciers à outils;

– la structure particulière des aciers au vanadium à teneurs modérées (de 0,05 à 0,15 p. 100) autorise un accroissement important de leur limite élastique, propriété mise à profit dans les tubes et les tôles fortes pour la construction navale;

– l’accroissement de la résistance au revenu, avec de 0,10 à 0,20 p. 100 de vanadium, permet de conserver une bonne dureté à chaud; de tels aciers sont utilisés en construction mécanique;

– la précipitation de carbures de vanadium diminue le fluage des aciers devant travailler à haute température;

– le vanadium améliore les caractéristiques mécaniques des fontes, notamment en accroissant la finesse des lamelles de graphite des fontes grises.

En sidérurgie, la consommation mondiale actuelle de vanadium est en moyenne de 15 à 20 grammes de vanadium par tonne d’acier produite, toutes nuances confondues. Le tableau 7 donne l’évolution, de 1974 à 1982, des consommations de vanadium, de niobium et de molybdène dans les aciers, trois éléments d’alliage à actions complémentaires à côté du chrome. En Europe, l’introduction de vanadium dans les aciers est faite à l’état ferro-vanadium de titre élevé (de 70 à 80 p. 100 de vanadium) et à basses teneurs en carbone (face=F0019 諒 0,1 p. 100) et en silicium (face=F0019 諒 1 p. 100). Aux États-Unis et au Japon, en revanche, les sidérurgistes utilisent des alliages Fe-V à titre plus bas (de 35 à 60 p. 100 de vanadium) et à teneur relativement élevée en silicium (de 2 à 10 p. 100). Aux États-Unis, on emploie aussi le carbure de vanadium.

Alliages de titane

Parmi les éléments d’addition utilisés dans les alliages de titane, le vanadium occupe la deuxième place, immédiatement après l’aluminium.

Le vanadium est un élément de type 廓 isomorphe au même titre que le molybdène, le tantale et le niobium; il est donc largement soluble dans la phase 廓 du titane et présente en plus la particularité d’être partiellement soluble dans la phase 見 (4 p. 100 à 650 ⁰C). L’étude des alliages binaires Ti-V montre:

– qu’il faut environ 15 p. 100 de vanadium pour retenir à la température ambiante, par trempe, la phase 廓 à l’état métastable (contre 12 p. 100 de Mo);

– que la décomposition isotherme de cette phase passe par l’intermédiaire de la phase 諸 au-dessous de 400 ⁰C;

– que le durcissement par effet de solution solide du vanadium est relativement modéré: 2 hectobars par centième de soluté (contre 5 pour les éléments alphagènes comme l’aluminium).

Il résulte de ces considérations qu’il n’existe pas d’alliage binaire Ti-V commercial, mais uniquement des alliages ternaires ou quaternaires de type 見- 廓, dans lesquels le vanadium est associé en général à des éléments alphagènes (aluminium, étain).

Pour des raisons économiques et surtout métallurgiques (éviter les ségrégations), le vanadium est introduit dans les alliages de titane par l’intermédiaire d’alliages mères: Al 55-V 45 ou Fe 35-Al 55-V 10.

En France, les industries aérospatiales utilisent environ 60 p. 100 des quelque 2 150 tonnes d’alliages de titane consommés chaque année. Aux États-Unis, la consommation annuelle est de l’ordre de 27 500 tonnes; ces alliages sont utilisés pour les structures (40 p. 100), dans les moteurs (34 p. 100), dans les missiles et pour les applications spatiales (13 p. 100); les industries chimiques et les autres utilisateurs se partagent les 13 p. 100 restants. La production japonaise est estimée à 4 000 tonnes; en Union soviétique, elle atteindrait celle des États-Unis. Ces valeurs permettent de déduire la consommation de vanadium par l’industrie du titane; elle est estimée à 1 000 tonnes pour les pays à économie de marché.

Autres alliages

Dans les alliages réfractaires à base de niobium (température d’utilisation supérieure à 1 100 ⁰C), le vanadium entraîne une augmentation très importante de la charge à la rupture.

Dans les superalliages à base de nickel ou de cobalt (température d’utilisation de 800 à 1 100 ⁰C), l’introduction de vanadium (de 0,5 à 2 p. 100) conduit à une précipitation de carbures qui en améliore les caractéristiques.

Composés du vanadium

La structure électronique lacunaire du vanadium, élément de transition, confère à ses composés des possibilités catalytiques:

– le pentoxyde (V²⁵) catalyse l’oxydation de composés organiques et inorganiques; son emploi principal est l’oxydation de l’anhydride sulfureux en anhydride sulfurique dans le procédé «par contact» de fabrication de l’acide sulfurique; le pentoxyde trouve également des applications comme pigment (céramique, encre d’imprimerie, textile, verre);

– le trichlorure (VCl³) et l’oxychlorure (VOCl³) sont utilisés comme catalyseurs stéréospécifiques (type Ziegler-Natta) dans la préparation d’élastomères de synthèse, ou caoutchouc E.P.T. (éthylène, propylène, terpolymères), qui entrent dans la fabrication de joints, de balles de golf et de pneumatiques. La capacité européenne installée dépasse 80 000 tonnes par an de caoutchouc E.P.T.

Le dioxyde V² est caractérisé par une transition structurale à 338 K (monoclinique 燎 quadratique), qui s’accompagne d’une importante discontinuité de conductivité électrique (semiconducteur 燎 conducteur métallique) et de susceptibilité magnétique. Ce nouveau matériau trouve des applications en électronique et en électricité comme rupteur statique.

Les composés V³Si, V³Ga, V³Ge, V³Sn, mais surtout V³Al et V³ (Si^1-x Ga^x ) sont de nouveaux matériaux supraconducteurs à température critique élevée. Le composé V³Ga substitué permet de réaliser des électro-aimants puissants fonctionnant dans l’hydrogène liquide (20,4 K), capables de produire des champs magnétiques très élevés, de 22 à 23 teslas, grâce à des courants électriques de 300 ampères. Cette nouvelle technologie trouve des applications dans la miniaturisation des équipements, mais également dans les puissants accélérateurs de particules (cyclotrons) et surtout dans les appareillages destinés à obtenir la fusion nucléaire contrôlée de l’hydrogène par le procédé «Tokamak», réacteur destiné à la production «propre» d’électricité nucléaire.

En métallurgie des poudres, le carbure de vanadium (VC) empêche, lors du frittage, le grossissement du grain du carbure de tungstène. Une addition de 0,5 à 1 p. 100 permet d’obtenir des nuances de «métaux durs» – type WC-Co – à grains fins pour outils de coupe destinés à l’usinage des fontes dures.

Le vanadate d’yttrium est le composé transmettant le rouge des écrans de télévision en couleurs.

Ajoutés au chlorate de sodium, les sels de vanadium renforcent son action herbicide, alors qu’ils sont aussi utilisés en agriculture comme oligo-éléments fertilisants.

Les sels de vanadium sont cependant toxiques.

• 1831; lat. sc. 1830; de Vanadis, divinité scand.