Akademik

Примерно половина всех известных структурных типов металлич. и полупроводниковых соед. описываются укладкой правильных атомных треугольных (3⁶), гексагональных (6³) сеток, сеток кагомэ (3636) и сеток (3²434), содержащих квадраты (рис. 4; в обозначениях сеток большие цифры указывают форму ячейки, напр. 3 - треугольная, 4 - квадрат и т. д., цифры в верх. индексах - число таких ячеек, окружающих узел сетки).

Рис. 4. Структуры интерметаллидов, изображенные атомными сетками.

Известные решетки металлов - гексагональная плотноупакованная и кубич. гранецентрированная - представляют собой двух- (ABA...) и трехслойные (АВСА...) упаковки треугольных сеток 3⁶; в структурах соед. сетки содержат атомы разного сорта с упорядоченным или неупорядоченным расположением, м. б. искаженными и иметь пятиугольные ячейки. В качестве примера на рис. 5 представлена структура s-фазы, показанная сетками.

Рис. 5. Структура s-фазы; представлена двумя сетками кагоме, повернутыми одна по отношению к другой на 90°; атомы, находящиеся между этими сетками, обозначены черными кружками.

Несмотря на удобство описания мн. структур с помощью плоских атомных сеток, следует учитывать трехмерный характер координации атомов в структурах кристаллов И. Одним из главных принципов структурообразования для этих кристаллов следует считать предложенный Ф. Лавесом в 1967 принцип наиб. полного заполнения пространства, к-рое обеспечивается или плотнейшей упаковкой сфер при одинаковом радиусе компонентов (к. ч. = 12; поры, или пустоты, между атомами имеют конфигурацию тетраэдров и октаэдров), или идеальной упаковкой неск. искаженных тетраэдров (характеризуется только одним типом пор - тетраэдрическим).

Рис. 6. Координац. многогранники Каспера - Франка; показаны проекциями атомов на плоскость чертежа; атомы, находящиеся на разных уровнях по отношению к центральному, изображены разл. способами.

Дж. Каспер и Ф. Франк в 1958 нашли 4 типа сложенных из тетраэдров выпуклых многогранников с треугольными гранями, имеющих 12, 14, 15 и 16 вершин (рис. 6). Эти многогранники (как взаимопроникающие) описывают сложные атомные структуры нек-рых металлич. элементов (напр., a-Mn) и ряда И. (напр., s-фаз). Для большинства И., описываемых многогранниками Каспера -Франка, характерно небольшое различие атомных радиусов. В др. случаях, напр., для фаз Лавеса, условия плотной упаковки требуют обязательного и существ. различия величин атомных радиусов компонентов И. Состав и структура И. зависят от электроотрицательности компонентов, числа валентных электронов, величин атомных (металлич. или ковалентных) или ионных радиусов (в зависимости от преобладающего типа хим. связи), т. е. в целом от положения компонентов в периодич. системе. Главный фактор, определяющий состав и строение фаз Юм-Розери, - электронная концентрация n _эл, равная отношению числа валентных электронов к числу атомов в решетке И. (табл. 2). Структуры этих И. повторяют характерные структуры металлов. Для двойных И. установлены след. типы электронных соед.: в области значений п _эл ок. ³/₂ образуются b-фазы Юм-Розери структурных типов b-латуни, CsCl, b-Mn, Mg; ок. n _эл = ²¹/₁₃ - g-фазы со структурой типа g-латуни; ок. п _зл= ⁷/₄ - e-фазы структурного типа e-латуни. Значения n _эл соответствуют границам области гомогенности (для компонента в более высокой степени окисления) данной фазы. Др. случай проявления ограничивающего действия фактора электронной концентрации известен для трехкомпонентных систем, напр., для MgCu₂ -MgAl₂, когда замещение меди алюминием приводит к последовательной смене структурных типов от MgCu₂ (n _эл = 1,33-1,73) к MgNi₂ (n _эл= 1,81-1,95) и к MgZn₂ (n _эл = 1,98-2,05).

Ограничивающее действие фактора электронной концентрации сказывается при образовании s-фаз, возникающих в сплавах металлов подгрупп Vб-VIIб с металлами подгруппы VIIIб. s-Фазы имеют частично или полностью упорядоченное расположение атомов в решетке типа b-U и отличаются одинаковой электронной концентрацией (_s+d =>6,7-7,2, где _s+d -> отношение суммы s- и d-электронов к числу атомов в решетке). Состав s-фазы в системе V-Fe близок к АВ ₃ (17-28% V), в системе V-Ni - к А ₂ В (55-65 ат.% V). В двух- и особенно в трехкомпонентных системах фактор электронной концентрации проявляется в определенной последовательности смены s- и s-подобных фаз (s : Р: m : R: c) с изменением состава. Во всех рассмотренных случаях сопоставляются структуры с одинаковыми или близкими координацией и компактностью кристаллич. решетки (типичные металлич. структуры в случае фаз Юм-Розери, одинаковая координация в случае s-подобных фаз). При сравнении ряда структур с существенно разл. координациями и компактностью должен быть др. подход к количеств. оценке фактора электронной концентрации. В случае И., образуемых элементами подгрупп б, удалось установить (В. Ф. Дегтярева, Ю. А. Скаков, 1976) связь последовательности смены структур (в одной или в разных системах) с изменением состава при определении электронной концентрации как отношения числа валентных электронов к единице объема (табл. 3). Необходимость такого способа выражения электронной концентрации обусловлена тем, что в отличие от ряда фаз Юм-Розери в ряду соед. металлов подгрупп б сильно изменяются компактность решеток и к. ч. В случае др. И. электронный фактор может не оказывать ограничивающего действия на концентрац. область существования И., т. к. ограничивающим становится др. фактор -геометрический (или размерный) r _А/r _В, - требующий определенного соотношения числа атомов компонентов в связи с особой ролью атомного упорядочения, напр. соед. Ni₄Mo, или в связи с тем, что позиции, занимаемые атомами в кристаллич. решетке, не равноценны, напр., фазы Лавеса АВ ₂.

Эти фазы (структурные типы MgCu₂ - кубич., MgNi₂ - гексагон. и MgZn₂ - гексагон.) возникают при взаимод. металлов практически всех групп периодич. системы при условии, что соотношение атомных радиусов компонентов r _А/r _В ~ 1,22 (практически для табличных значений радиусов r _А/r _В ~ 1,10-1,40). Ограничивающее действие фактора электронной концентрации проявляется в том, что нек-рые элементы вообще не образуют фаз Лавеса, напр., переходные элементы в системах состава АВ ₂ при _s+d[ 7,7. При анализе возможности образования того или иного И. исходят не из конкретных значений геом. факторов и эффективных атомных радиусов, а из табличных для к. ч. = 12; в случае переходных металлов следует иметь в виду, что их атомные радиусы сравнительно мало изменяются в пределах одного периода, поскольку при переходе от элемента к элементу достраиваются внутр. электронные оболочки. Благодаря эффекту лантаноидного сжатия малы различия атомных радиусов элементов 5-го и 6-го периодов, 24 элемента имеют атомные радиусы в пределах 0,125-0,160 нм, и различия между ними составляют 10% и менее. Влияние геом. фактора на состав и структуру И. наблюдается при переходе от фаз Лавеса АВ ₂ к соед. АВ ₅ (или АВ _n). Если в соед. АВ ₂ один из атомов А (имеет больший радиус) из каждых двух формульных единиц в ячейке кристаллич. решетки замещается атомом В, возникают И. состава АВ ₅, напр. АuВе ₅ (структурный тип MgCu₂) или СаСu₅ (структурный тип MgZn₂). Дальнейшее замещение в структуре типа СаСu₅ ¹/₃ или ¹/₂ атомов А парами менее крупных атомов приводит к структурным типам Th₂Ni₁₇ и ThMn₁₂; при этом чем больше отношение r _А/r _В, тем больше пв ф-ле АВ _n. Ряд таких И. образуется в системе Co-Sm и в др. подобных системах, содержащих РЗЭ. При взаимод. Ti, Sc, Hf, Zr с переходными элементами VIII гр.- Ni, Co, Pd, Rh, Pt - возникают фазы А ₂ В, близкие по структуре к т. наз. карбиду быстрорежущей стали Fe₃W₃C (кубич. структура, 96 атомов в ячейке); геом. фактор r _А/r _В ~ 1,20 (к. ч. = 12), однако на образование этих фаз оказывает ограничивающее действие и фактор электронной концентрации, чем объясняется отсутствие двойных фаз с участием Fe. С этим же фактором, вероятно, надо связывать появление таких фаз в ряде систем при наличии кислорода, азота или углерода, к-рые выступают как стабилизаторы (подобно фазам внедрения). В тройных системах образуются И., имеющие как отличия, так и сходства в структурных типах с двойными И. Напр., Сu₂ АlМn по структурному типу (кубич. сингония, 16 атомов в ячейке) близок к Fe₃Al; элементарная ячейка кристаллич. решетки s-подобной Р-фазы в трехкомпонентном сплаве Cr₁₈Mo₄₂Ni₄₀ (ромбич. сингония, 56 атомов в ячейке) м. б. описана как сдвоенная по оси сячейка решетки s-фазы. Вместе с тем добавление третьего (или четвертого) компонента в систему часто приводит к появлению новых, не существовавших в данной двойной системе И. в связи с действием фактора электронной концентрации (напр., образование а-фазы в системе Cr-Ni при добавлении 8-15% Si). Найден особый тип И., в к-рых отсутствует трансляционная симметрия кристалла, поскольку существует ось симметрии 5-го порядка. Эти соед. наз. квазикристаллич. (см. Квазикристалл), или икосаэдрическими. Впервые такое соед. было получено как метастабильная фаза в системе Аl-Мn при содержании ок. 16 ат.% Мn в условиях закалки из жидкого состояния. Для ряда сплавов в области концентраций, где образуются И., в условиях большой скорости охлаждения расплава получают метастабильные аморфные фазы, или металлич. стекла (напр., в системах Cu-Zr, Ni-Ti). Аморфные И. возможно получить также при конденсации из пара, сильной деформацией смеси порошков, при ионной имплантации или путем радиац. воздействия на И.
Свойства. Физ. и хим. св-ва И. в гораздо большей степени, чем кристаллич. структура, зависят от природы хим. связи. Ионные И. обладают св-вами, характерными для солей, -высокой т-рой плавления, пониженной (по сравнению с металлической) электрич. проводимостью, наличием на диаграммах состояния узких областей гомогенности и др., многие разлагаются водой. Для И. с преобладающей металлич. связью характерны св-ва металлов, прежде всего более или менее значит. способность к пластич. деформации. Все же мн. И. отличаются низкой пластичностью и сообщают повыш. хрупкость сплавам, в к-рых они являются одной из структурных составляющих (напр., фаза s-FeCr в хромистых сталях) или основой (напр., SmCo₅ в сплаве для постоянных магнитов). Благодаря особенностям кристаллич. и электронной структур И. в них происходит как бы оптимизация важных в практич. отношении физ. св-в (высокая т-ра плавления и низкая диффузионная подвижность компонентов в жаропрочных сплавах, магнитокристаллич. анизотропия и высокая коэрцитивная сила в сплавах для постоянных магнитов, нулевая магнитострикция и высокая магн. проницаемость в магнитно-мягких сплавах, сверхпроводимость, напр., в сплавах Nb₃Sn, Nb₃Al и др.). Св-вами полупроводников обладают, как правило, соед. металлов с неметаллами. В связи с использованием И. для получения высокопрочных сплавов, в т. ч. коррозионно- и жаростойких, жаропрочных, важны хим. св-ва И., особенно их отношение к окислению. При окислении тугоплавких И. при низких т-рах в связи с малой подвижностью атомов в решетках могут образовываться как простые оксиды, так и сложные (напр., Nb₂O₅.Al₂O₃ при окислении NbAl₃), они м. б. кристаллич., аморфными или метастабильной кристаллич. структуры. Образование поверхностных оксидных пленок повышает сопротивляемость И. к окислению. Наиб. стойки к окислению при повыш. т-рах (выше 1000 °С) алюминиды и бериллиды. Ряд И., в частности И. щелочных и щел.-зем. металлов и нек-рые соед. Аl, разлагаются в присут. влаги. Скорость разложения легкоплавких И. возрастает в ходе р-ции (20-40 ч); MgCu₂, MgZn₂, Al₃Mg₂, CuAl₂ влагой не разлагаются. Характер взаимод. И. с Н ₂ зависит от реакц. способности компонентов по отношению к водороду. Если все компоненты И. являются активными гидридообразователями, происходит диссоциация И. с образованием индивидуальных гидридов, насыщение водородом может привести к аморфизации И. В др. случаях возникают сложные гидриды как фазы на основе И. (см. Гидриды).Это определяется не только особенностями кристаллич. структуры (напр., наличием мест внедрения), но и особенностями электронной структуры компонентов и самого И. (наличием электронных вакансий). Такими особенностями обладают фазы Лавеса, а также родственные им фазы с участием переходных металлов, прежде всего РЗЭ.
Применение. Нек-рые И. используют как магн. материалы (SmCo₅, Fe₃Ni, Cu₂MnAl и др.), сверхпроводники (Nb₃Sn и др.), аккумуляторы Н ₂ (соед. РЗЭ, РЗЭ и Mg, напр. LaNi₅, CeMg₁₂). И. входят в состав высокопрочных конструкц. материалов (напр., обеспечивают высокую прочность в дисперсионно-твердеющих сплавах на основе Al, Cu, Fe и др.), жаропрочных сплавов [напр., g'-Ni₃ (Al, Ti) в сплавах на основе Ni создает высокодисперсную микроструктуру, сохраняющую высокую прочность в условиях длительной работы при повыш. т-рах]. На основе И. созданы защитные покрытия из тугоплавких металлов (Ni₃Al, Ni₃Nb, Ti₃Al и др.). Фазовое превращ. TiNi (кубич. D ромбич. фаза) обусловливает специфич. св-во этого материала - "память формы"; TiNi используют для изготовления термочувствит. элементов и преобразователей тепловой энергии в механическую. Лит.: Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз, М., 1947; Крипякевич П. И., "Ж. структурн. химии". 1963. т. 4, № 1, с. 117-36; там же, № 2, с. 282-99; Теслюк М. Ю., Металлические соединения со структурами фаз Лавеса, М., 1969; Интерметаллическис соединения, сб. под ред. И. И. Корнилова, пер. с англ., М., 1970; Дегтярева В. Ф., Скаков Ю. А., "Кристаллография", 1976, т. 21, в. 2, с. 405-07; Пирсон У. Б., Кристаллохимия и физика металлов и сплавов, ч. 1-2, пер. с англ., М., 1977; Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Физика металлов (Атомное строение металлов и сплавов), М., 1978; Смитлз К. Дж., Металлы. Справочник. 5 изд., пер. с англ., М., 1980; Николин Б. И., Многослойные структуры и политинизм в металлических сплавах, К., 1984. Ю. А. Скаков.