Akademik

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ: приборы для исследования в оптич. диапазоне (10-3—103 мкм; (см. СПЕКТРЫ ОПТИЧЕСКИЕ)) спектр. состава эл.-магн. излучений по длинам волн, нахождения спектр. хар-к излучателей и объектов, взаимодействовавших с излучением, а также для спектрального анализа. С. п. различаются методами спектрометрии, приёмниками излучения, исследуемым (рабочим) диапазоном длин волн и др. хар-ками.

Принцип действия большинства С. п. можно пояснить с помощью имитатора, изображённого на рис. 1. Форма отверстия в равномерно освещённом экране 1 соответствует ф-ции f(l), описывающей исследуемый спектр — распределение энергии излучения по длинам волн К.

Отверстие в экране 2 соответствует ф-ции а(l-l'), описывающей способность С. п. выделять из светового потока узкие участки dl в окрестности каждой l'. Эту важнейшую хар-ку С. п. наз. функцией пропускания или аппаратной функцией (АФ), dl — её ширина. Процесс измерения спектра f(l) прибором с АФ а(l-l') можно имитировать регистрируя изменения светового потока, проходящего через отверстие при перемещении (сканировании) экрана 2 относительно экрана 1. Результат F(l) измерений исследуемого спектра f(l)прибором с АФ а(l-l') описывается интегралом: F(l)=?a(l-l')/(l)d(l), наз. свёрткой ф-ции f с ф-цией а. Чем меньше ширина dl ф-ции а(l-l'), тем точнее прибор передаёт истинный контур f(l). Тождество F(l)?f(l) достигается лишь при бесконечно узкой АФ.

Рис. 2. Классификация методов спектрометрии по способам разделения длин волн. Контуры шириной dl символически изображают аппаратные функции (АФ). В одноканальных методах (1 и 3) применяется сканирование (символ ®), в многоканальных (2 и 4) — сканирование отсутствует и измерение интенсивности излучения ряда длин волн l', l", l"', . . . производится одновременно.

Ширина АФ наряду с рабочим диапазоном l — осп. хар-ка С. п., она определяет спектральное разрешение dl и спектральную разрешающую способность R = l/dl. Чем шире АФ, тем хуже разрешение (и меньше R), но больше поток излучения, пропускаемый прибором, т. е. больше оптич. сигнал и отношение сигнала к шуму (М). Шумы в общем случае пропорциональны ?(Dw) — полоса пропускания приёмного устройства). Чем шире wf, тем выше быстродействие прибора и меньше время измерения, но больше шумы (меньше М). Взаимосвязь величин R, М, Dw определяется соотношением:

RaМ(Dw)b=К(l).

Показатели степени a и b принимают разл. положит. значения в зависимости от конкретного типа С. п. Константа К, зависящая только от l, определяется конструктивными параметрами данного типа С. п. и накладывает ограничения на величины R, М, Dw. Кроме того, возможные значения R ограничиваются дифракцией света, аберрациями оптических систем, а значения Dw — инерционностью приёмно-регистрирующей части приборов.

Рассмотренный принцип действия С. п. относится к одноканальным методам спектрометрии. В распространённых наряду с ними многоканальных методах сканирование не применяется, и излучения различных l регистрируются одновременно. Это соответствует наложению на экран 1 неподвижного экрана с вырезанными N контурами АФ для разных l при независимой регистрации потоков от каждого отверстия (канала).

Общая классификация методов спектрометрии, являющихся основой для разл. схем и конструкций С. п., осуществляется по двум осн. признакам — числу каналов и физ. методам выделения X в пр-ве или времени (рис. 2). Исторически первыми и наиболее распространёнными явл. методы пространственного разделения X (селективной фильтрации), к-рые наз. классическими (группы 1 и 2). В одноканальных С. п. (группа 1) исследуемый поток со спектром f(l) посылается на спектрально-селективный фильтр, к-рый выделяет из потока нек-рые интервалы 6Х в окрестности каждой l' и может перестраиваться (непрерывно или дискретно), осуществляя сканирование спектра во времени t по нек-рому закону l'(t). Выделенные компоненты Dl посылаются на приёмник излучения, запись сигналов к-рого даёт ф-цию времени F(t). Переход от аргумента t к аргументу l позволяет получить ф-цию F(l) — наблюдаемый спектр.

В многоканальных С. п. (группа 2) одновременно регистрируются (без сканирования по l) неск. приёмниками потоки излучения разных длин волн l', l", l "', . . ., к-рые выделяют, напр., набором узкополосных фильтров или многощелевыми монохроматорами (полихроматорами). Если расстояние между каналами не превышает dl и число каналов N достаточно велико, то получаемая информация аналогична содержащейся в записи спектра на сканирующем одноканальном приборе (при тех же dl, одинаковых приёмниках и пр. равных условиях), но время измерения может быть сокращено в N раз. Наибольшая многоканальность достигается применением многоэлементных фотоэлектрич. приёмников излучения и фотогр. материалов (в спектрографах).

Принципиальной основой новых методов (группы 3 и 4 на рис. 2), получивших развитие с сер. 60-х гг., явл. селективная модуляция (см. МОДУЛЯЦИЯ СВЕТА), при к-рой ф-ции разделения l переносятся из оптич. части прибора в электрическую. В простейшем одноканальном С. п. группы 3 исследуемый поток со спектром f(l) посылается на спектрально-селективный модулятор, способный модулировать нек-рой частотой w0=const лишь интервал dl в окрестности l', оставляя остальной поток немодулированным. Сканирование l'(t) производится перестройкой модулятора т. о., чтобы различные l последовательно модулировались частотой w0. Выделяя составляющую w0 в сигнале приёмника с помощью электрич. фильтра, получают ф-цию времени F(t), значения к-рой пропорц, соответствующим интенсивностям в спектре f(l).

Многоканальные системы с селективной модуляцией (группа 4) основаны на операции мультиплексирования (от лат. multiplex — сложный, многочисленный) — одновременном приёме излучения от мн. спектр. элементов dl в кодиров. форме одним приёмником. Это обеспечивается тем, что длины волн l', l ", l "', ... одновременно модулируются разными частотами w', w", w'", ... и суперпозиция соответствующих потоков в приёмнике излучения даёт сложный сигнал, частотный спектр к-рого по w несёт информацию об исследуемом спектре по l. При небольшом числе каналов компоненты w', w", w "', ... выделяются из сигнала с помощью электрич. фильтров. По мере увеличения числа каналов гармонич. анализ сигнала усложняется. В предельном случае интерференц. модуляции искомый спектр f(l) можно получить фурье-преобразованием регистрируемой интерферограммы (см. ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИЯ). Среди других возможных способов многоканального кодирования получили практич. применения маски-матрицы Адамара (см. ниже).

За рамками классификации, приведённой на рис. 2, остаются лишь методы, использующие почти монохроматич. излучение перестраиваемых лазеров (см. ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ).

1. Одноканальные С. п. с пространственным разделением длин волн

Основой схемы приборов этой группы (рис. 3) явл. диспергирующий элемент (дифракционная

Рис. 3. Принципиальная оптич. схема спектр. прибора с пространств. разделением длин волн с помощью угловой дисперсии: 1 — коллиматор с входной щелью Щ и объективом O1 с фокусным расстоянием С1; 2 — диспергирующий элемент, обладающий угловой дисперсией Dj/Dl; 3 — фокусирующая система (камера) с объективом О2, создающим в фокальной плоскости Ф изображения входной щели в излучении разных длин волн с линейной дисперсией Dх/Dl.

решётка, эшелетт, интерферометр Фабри — Перо, призма), обладающий угловой дисперсией Dj/Dl, что позволяет развернуть в фокальной плоскости Ф изображение входной щели Щ в излучении разных длин волн. Объективами O1 и O2 обычно служат сферич. или параболич. зеркала, т. к. их фокусные расстояния не зависят от l (в отличие от линзовых систем). Одноканальные С. п. имеют в плоскости Ф одну выходную щель и наз. монохроматорами; если щелей несколько, то С. п. наз. полихроматором, если светочувствит. слой или глаз, С. п.— спектрограф или спектроскоп. Сканирование в монохроматорах по l осуществляется, как правило, поворотом диспергирующего элемента 2 или вспомогат. зеркала. В простейших конструкциях вместо дифракц. решеток и призм применяются циркулярно-клиновые светофильтры с непрерывной перестройкой узкой полосы пропускания или наборы узкополосных светофильтров, дающие ряд дискр. отсчётов для разных l. На основе монохроматоров строятся однолучевые и двухлучевые спектрометры. Для однолучевых С. п. (рис. 4) характерно последоват. соединение функциональных элементов. В случае измерения спектров пропускания или отражения обычно используется встроенный в С. п. источник сплошного спектра излучения; для измерения спектров внеш. излучателей предусматриваются соответствующие осветители. Для С. п. этого типа соотношение (1) обычно имеет вид: R2M?Dw=К(l), и накладываемые им ограничения на R и Dw играют осн. роль в ИК области, где яркости источников быстро уменьшаются и значения К малы. В видимой и ближней ИК областях энергетич. ограничения играют меньшую роль и рабочие значения R могут приближаться к дифракц. пределу (напр., в С. п. с дифракц. решётками к значению Rдиф»2kvLsinj, где k — кратность дифракции, v=1/l. — волн. число, L -ширина решётки, j — угол дифракции).

Двухлучевые схемы характерны для спектрофотометров. Рассмотрим типичные приборы группы 1. приёмник излучения; У -усилитель и преобразователь сигналов приёмника; Р — аналоговый или цифровой регистратор.

Рис. 4. Блок-схема однолучевого одноканального спектр. прибора: И — источник излучения; М — оптич. модулятор (обтюратор); С) — исследуемый образец; Ф — сканирующий фильтр (монохроматор); П — фотоэлектрич.

1.1. Спектрометры высокого разрешения

для исследований структуры ат. и мол. спектров представляют собой стационарные лаб. установки, работающие по схеме, приведённой на рис. 4. Их длиннофокусные (до 6 м) монохроматоры помещают в вакуумные корпуса (для устранения атм. поглощения) в виброзащищённых и термостабилизиров. помещениях. В этих приборах используется 2- и 4-кратная дифракция на больших эшелеттах, применяются высокочувствит. охлаждаемые приёмники, что позволяет достигать в спектрах поглощения значений R»2•105 при l»З мкм. Для выявления ещё более тонкой структуры в схему вводят интерферометры Фабри — Перо, в к-рых сканирование по l, в пределах узкого диапазона производится изменением давления в зазоре или величины зазора с помощью пьезодвигателей, а щелевой монохроматор используется лишь для предварит. выбора спектр. диапазона и разделения налагающихся порядков интерференции. Такие приборы наз. спектрометрами Фабри — Перо, они позволяют в видимой области получать R»106.

1.2. Двухлучевые спектрофотометры (СФ).

В двухлучевых оптич. схемах поток от источника разделяется на два пучка — основной и пучок сравнения (референтный). Чаще всего применяется двухлучевая схема «оптич. нуля» (рис. 5), представляющая собой систему автоматич. регулирования с обратной связью. При равенстве потоков излучения в двух пучках, проходящих через образец и фотометрич. клин К и попеременно посылаемых модулятором М на входную щель монохроматора Ф, система находится в равновесии — клин К неподвижен.

С изменением длины волны при сканировании пропускание образца меняется и равновесие нарушается — возникает сигнал разбаланса, к-рый усиливается и подаётся на сервомотор, управляющий движением клина и связанным с ним регистратором Р (самописцем). Клин перемещается до тех пор, пока вносимое им ослабление референтного потока не компенсирует ослабления, вносимого образцом. Диапазон перемещения клина согласуется со шкалой (от 0 до 100%) регистратора коэфф. пропускания образца.

Рис. 5. Схема «оптич. нуля» двухлучевого одноканального спектрофотометра: К — оптич. клин; остальные обозначения аналогичны приведённым на рис. 4.

Обычно СФ записывает зависимость коэфф. пропускания Т (в %) или оптич. плотности D=-IgT (0?T?1) от l, или волн. числа v.

Многочисл. модели СФ можно разделить на три осн. класса: сложные универсальные СФ для науч. исследований (Л = 103—104), приборы ср. класса (R»103) и простые («рутинные») СФ (R=100—300). В СФ 1-го класса предусмотрена автоматич. смена реплик, источников, приёмников, что позволяет охватить широкий спектр. диапазон. Наиболее распространены приборы с диапазонами 0,19—3, 2,5 — 50 и 20—330 мкм. Конструкции этих СФ обеспечивают широкий выбор значений R, М, Dw, скоростей и масштабов регистрации спектров разл. объектов.

Кроме СФ, работающих по схеме «оптич. нуля», существуют прецизионные СФ, построенные по схеме «электрич. отношения». В них световые пучки двухлучевого фотометра модулируются разл. частотами (или фазами) и отношение потоков определяется в электрич. части прибора. В конструкции спец. типов СФ вводят микроскопы (микроспектрофотометры), устройства для исследований спектров флуоресценции (спектрофлуориметры), дисперсии показателя преломления (спектрорефрактометры), измерений яркости внеш. излучателей в сравнении с эталонным (спектрорадиометры). Автоматич. СФ являются осн. приборами для исследований спектр. хар-к в-в и материалов и абсорбционного спектр. анализа в лабораториях.

1.3. Однолучевые нерегистрирующие спектрофотометры

Обычно простые и относительно дешёвые приборы для области 0,19—1,1 мкм, схема к-рых аналогична приведённой на рис. 4. Нужная длина волны в них устанавливается вручную; образец и эталон, относительно к-рых измеряется пропускание или отражение, последовательно вводятся в световой пучок. Отсчёт снимается визуально по стрелочному или цифровому прибору.

1.4. Спектрометры комбинационного рассеяния

Могут быть однолучевыми и двухлучевыми. Источником излучения в них обычно служат лазеры, а для наблюдения комбинац. частот (см. КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА) и подавления фона, создаваемого первичным излучением, применяются двойные и тройные монохроматоры, а также голографич. дифракц. решётки. В лучших приборах отношение фона к полезному сигналу снижено до 10-15 и комбинац. частоты могут наблюдаться на расстояниях порядка неск. см-1 от возбуждающей линии.

1.5. Скоростные спектрометры (хроноспектрометры)

Работают по схеме, приведённой на рис. 4, но в отличие от предыдущих С. п. их снабжают устройствами быстрого циклич. сканирования и широкополосными (Dw до 107 Гц) приёмно-регистрирующими системами. Для исследований кинетики реакций сканирование ведётся с малой скважностью, к-рая достигается, напр., методом «бегущей щели»: вместо выходной щели в фокальной плоскости устанавливается быстро вращающийся диск с большим числом радиальных прорезей. Таким способом получают до 104 спектров в 1 с. Если время жизни объекта слишком мало, применяют более быстрое сканирование вращающимися зеркалами, это приводит к большой скважности и требует синхронизации начала процесса с моментом прохождения спектра по щели.

2. Многоканальные С. п. с пространственным разделением длин волн

Сканирование в этой группе приборов не применяется, дискр. ряд длин волн (в полихроматорах) или участки непрерывного спектра (в спектрографах) регистрируются одновременно и оптич. часть строится обычно до схеме, приведённой на рис. 3. Если же вместо системы, создающей угловую дисперсию, применяется набор узкополосных светофильтров, прибор обычно относят к фотометрам.

Многоканальные С. п. используются для спектр. анализа состава в-в по выбранным аналитич. длинам волн l. По мере увеличения числа каналов появляется возможность изучения спектр. распределений f(l). Рассмотрим наиб. типичные приборы данной труппы (в порядке возрастания числа каналов).

2.1. Пламённые (атомно-абсорбционные) спектрофотометры

Имеют обычно один-два канала регистрации. Они измеряют интенсивности линий абсорбции, эмиссии или флуоресценции атомов элементов в пламени спец. горелок или др. атомизаторов. В простых конструкциях аналитические l выделяются узкополосными фильтрами (пламенные фотометры), в приборах более высокого класса применяются полихроматоры или монохроматоры, к-рые можно переключать на разл. длины волн. Приборы данного типа используют для определения большинства элементов период. ч, системы. Они обеспечивают высокую избирательность и чувствительность (до 10-14 г).

2.2. Квантометры

Фотоэлектрич. установки для пром. спектр. анализа — строятся на основе полихроматоров; выходные щели полихроматора выделяют из спектра излучения исследуемого в-ва аналитич. линии и линии сравнения, соответствующие потоки посылаются на приёмники (фотоумножители), установленные у каждой щели. Фототоки приёмников заряжают накопительные конденсаторы; величина заряда, накопленного за время экспозиции, служит мерой интенсивности линии, к-рая пропорц. концентрации элемента в пробе. Существующие модели квантометров различаются рабочими диапазонами спектра (внутри области 0,17 — 1 мкм), числом одновременно работающих каналов (от 2 до 80), степенью автоматизации, способами возбуждения спектров (дуга, искра, лазер). Они применяются для экспрессного спектр. анализа сталей, сплавов, смазочных масел.

2.3. Спектрографы

Одновременно регистрируют протяжённые участки спектра, развёрнутого в фокальной плоскости Ф (рис. 3), на фотопластинках или фотоплёнках (фотогр. спектрографы), а также на экранах передающих телевиз. трубок, электроннооптич. преобразователей с «запоминанием» изображений и т. п. При хорошей оптике число каналов ограничивается лишь разрешающей способностью (зернистостью) фотоматериалов или числом строк телевиз. развёртки. В видимом диапазоне используются простые спектроскопы и стилоскопы, в к-рых приёмником явл. глаз.

Типы спектрографов отличаются большим разнообразием — от простейших приборов настольного типа для учебных целей и компактных ракетных и спутниковых бортовых спектрографов до крупных астроспектрографов, работающих в сочетании с телескопами, и лабораторных 10-метровых вакуумных установок с большими плоскими и вогнутыми дифракц. решётками для исследований тонкой структуры спектров атомов. Линейная дисперсия спектрографов Dx/Dl может лежать в пределах 102—105 мм/мкм, светосила по освещённости (отношение освещённости в изображении входной щели к яркости источника, освещающего входную щель) — от »0,5 в светосильных спектрографах до 10-3 и менее в длиннофокусных приборах большой дисперсии.

2.4. Скоростные многоканальные С. п.

Для исследований спектров быстро-протекающих процессов конструируются путём сочетания спектрографа со скоростной кинокамерой (киноспектрографы), введения в схему прибора многогранных вращающихся зеркал, применения многоканальной регистрации с многоэлементными приёмниками и т. п. (такие С. п. наз. хроноспектрографами, спектрохронографами, спектровизорами, скоростными спектрометрами).

3. Одноканальные С. п. с селективной модуляцией

Типичными С. п. 3-й группы явл. растровые спектрометры и сисамы.

3.1. Растровые спектрометры

Создаются по общей для одноканальных С. п. блок-схеме (рис. 4), но в сканирующем монохроматоре щели заменяются растрами спец. формы (.напр., гиперболическими; рис. 6). При работе входного растра попеременно в проходящем и отражённом свете возникает амплитудная модуляция излучения той l, для к-рой изображение входного растра совпадает с выходным растром.

Рис. 6. Гиперболич. растр Жерара. Тёмные полосы — зеркальные, растр попеременно работает то в проходящем, то в отражённом свете.

В излучении других l в результате угловой дисперсии изображения смещаются и амплитуда модуляции уменьшается. Т. о., ширина АФ dl такого С. п. соответствует полупериоду растра. По сравнению с щелевыми спектрометрами растровые дают выигрыш в потоке (примерно в 100 раз при R»30000), однако их применение ограничено засветкой приёмника потоком немодулиров. излучения и сложностью изготовления растров и оптич. части системы.

3.2. Сисам

Спектрометр интерференционный с селективной амплитудной модуляцией — строится на основе двухлучевого интерферометра, в к-ром концевые зеркала заменены синхронно поворачивающимися дифракц. решётками и введён модулятор по оптич. разности хода. В этом случае амплитудная модуляция накладывается только на интервал dlдиф, соответствующий дифракц. пределу в окрестности l, к-рая удовлетворяет условию максимума дифракции для обеих решёток. Сисам всегда работает на дифракц. пределе: R=l/dlдиф, при этом за счёт увеличения входного отверстия поток примерно в 100 раз больше, чем в классич. приборах 1-й группы, но оптико-механич. часть весьма сложна в изготовлении и настройке.

4. Многоканальные С. п. с селективной модуляцией

Для данной группы С. п. характерна одновременная селективная модуляция (кодирование) дискретного или непрерывного ряда длин волн, воспринимаемых одним фотоэлектрич. приёмником, и последующее декодирование электрич. сигналов. Наибольшее распространение получили два типа приборов этой группы.

4.1. В адамар-спектрометрах

осуществляется кодирование дискр. ряда длин волн; общая схема подобна приведённой на рис. 4, но сканирование здесь не применяется, щели в монохроматоре заменены на циклически сменяемые многощелевые растры спец. конструкции (маски-матрицы Адамара). Сигналы приёмника декодируются спец. устройством, дающим на выходе дискр. спектр исследуемого излучения, состоящий примерно из 100 точек-отсчётов. Адамар-спектрометры дают выигрыш в потоке и быстродействии и эффективно применяются, напр., для экспресс-анализа выхлопных газов двигателей по ИК спектрам.

4.2. В фурье-спектрометрах

осуществляется непрерывное кодирование длин волн с помощью интерференц. модуляции, возникающей в двухлучевом интерферометре при изменении (сканировании) оптич. разности хода. Приёмник излучения на выходе интерферометра даёт во времени сигнал — интерферограмму, к-рая для получения искомого спектра подвергается фурье-преобразованию на ЭВМ. Фурье-спектрометры наиб. эффективны для исследований протяжённых спектров слабых излучений в ИК области, а также для решения задач сверхвысокого разрешения (см. ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИЯ). Конструкции и хар-ки приборов этого типа очень разнообразны: от больших уникальных лаб. установок с оптич. разностью хода 2 м (R»106) до компактных ракетных и спутниковых спектрометров, предназначенных для метеорол. и геофиз. исследований, изучения спектров планет и т. д. Для фурье-спектрометров соотношение (1) имеет вид: R3/2М?Dw=K(l).

Отметим ещё раз принципиальное различие рассмотренных групп приборов: в одноканальных приборах время эксперимента затрачивается на накопление информации о новых участках спектра, в приборах 2-й группы — на накопление отношения сигнала к шуму, а в приборах 4-й группы — на накопление структурных деталей в данном спектр. диапазоне (рис. 7).

Рис. 7. ИК спектры поглощения паров воды на участке 200—250 см-1, полученные с помощью фурье-спектрометра при разл. оптич. разностях хода D в интерферометре. Чем больше А (т. е., чем больше затрачено времени на сканирование по А), тем больше деталей можно выявить в исследуемом участке спектра. При D =4 см спектр. разрешение dl=2/D=0,5 см-1.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ

- приборы для исследования спектральногосостава эл.-магн. излучений по длинам волн (в оптич. диапазоне 10^-3-10³ мкм; см. Спектры, оптические), нахождения спектральных характеристикизлучателей и объектов, взаимодействовавших с излучением, а также для спектральногоанализа.

Принцип действия большинства С. п. можно пояснить с помощью имитатора, изображённого на рис. 1. Форма отверстия в равномерно освещённом экране . соответствуетф-ции ,описывающей исследуемый спектр - распределение энергии (потока) излученияпо длинам волн .Отверстие в экране 2 соответствует ф-ции , описывающей способность С. п. выделять из светового потока узкие интервалы в окрестности каждой .Эту важнейшую характеристику С. п. называют функцией пропускания или аппаратнойфункцией (АФ). Процесс измерения спектра прибором можно имитировать, если поместить за экраном 1 приёмник излученияи регистрировать изменения потока излучения, проходящего через остающиесяотверстия при наложении и перемещении (сканировании) экрана 2 поэкрану 1. Результат регистрации будет представлять собой нек-руюф-цию времени F(t), от к-рой, зная закон сканирования , легко перейти к ф-ции длины волны ,описывающей форму с тем лучшей точностью, чем меньше была ширина АФ - интервал .Рассмотренный процесс математически описывается интегралом , называемым свёрткой ф-ции f с ф-цией а. Ширина АФ наряду с рабочимдиапазоном длин волн является осн. характеристикой оптич. части С. п.,она определяет спектральное разрешение и разрешающую способность . Чемшире АФ, тем меньше R, но тем больше поток излучения, пропускаемыйприбором, т. е. больше оптич. сигнал, несущий измеряемую информацию, ибольше отношение сигнал/шум М. Шумы, в свою очередь, зависят отполосы частот приёмно-усилит. системы прибора (обычно они пропорциональны . Чем меньше ,тем меньше шумы, но и тем больше инерционность системы и больше затратывремени t на измерения .Взаимосвязь величин R, M, характеризуетсяинвариантом вида:

Показатели степени и принимаютразл. положит. значения в зависимости от конкретного типа С. п. (обычно ). Константа «качества» К, зависящая только от ,определяется конструктивными параметрами данного С. п. и накладывает ограниченияна рабочие диапазоны значений R, М,. верх. предел R (мин. ширина АФ) нередко определяется аберрациями оптич. систем, дифракцией света, а макс. полоса лимитируется постоянной времени приёмника излучения (или др. электрич. звеньев).

Рис. 1.

Проиллюстрированный с помощью имитатора принцип действия С. п. относитсяк одноканальным методам спектрометрии. В распространённых нарядус ними многоканальных методах сканирование не применяется и потоки разных регистрируются одновременно. В имитаторе этому соответствует наложениена экран 1 другого неподвижного экрана, имеющего N отверстийдля разных со своими АФ; при этом яоток от каждого отверстия (канала) регистрируетсянезависимо.

Общая классификация методов спектрометрии, являющихся основой разл. схем и конструкций С. п., осуществляется по двум осн. признакам - числуканалов и способам разделения (рис. 2).

Исторически первыми и наиб. распространёнными являются методы пространственногоразделения (спектрально-селективной фильтрации), к-рые низ. классическими (группы1 и 2).

Рис. 2. Классификация методов спектрометрии по числу каналов и способамразделения длин волн. Контуры шириной символически изображают аппаратные функции (АФ). В однока-нальных методах(1 и 3) применяется сканирование (символ ),в многоканальных (2 и 4) - сканирование отсутствует и измерение интенсивностиизлучения ряда длин волн ... проводится одновременно.

В одноканальных С. п. группы 1 исследуемый поток со спектром посылается на спектрально-селективный фильтр, к-рый выделяет из потоканек-рые интервалы в окрестности каждой и может перестраиваться (непрерывно или дискретно), осуществляя сканированиеспектра во времени t по нек-рому закону . Выделенные компоненты посылаютсяна приёмник оптического излучения, запись сигналов к-рого даёт ф-циювремени F(t). Переход от аргумента t к аргументу позволяет получить ф-цию - наблюдаемый спектр.

В многоканальных С. п. группы 2 одновременно регистрируются (без сканированияпо ) неск. приёмникамипотоки излучения разных длин волн ..., к-рые выделяют, напр., многощелевым монохроматором (полихроматором).Если расстояние между каналами не превышает и число каналов N достаточно велико, то получаемая информация аналогичнасодержащейся в записи на сканирующем одноканальном приборе (при тех же ,одинаковых приёмниках и пр. равных условиях), но время измерения можетбыть сокращено в N раз. наиб. многоканальность достигается применениеммногоэлементных фотоэлектрич. приёмников излучения и фотогр. материалов(в спектрографах).

Для С. п. групп 3 и 4, получивших развитие с сер. 1960-х гг., принципиальнойосновой является спектрально-селективная модуляция (см: Модуляция света), прик-рой задача разделения длин волн l, переносится из оптич. части приборав электрическую. В одноканальном С. п. группы 3 исследуемый поток со спектром посылается на устройство, способное модулировать нек-рой частотой лишь интервал вокрестности длины волны настройки , оставляя остальной поток немодулированным. Сканирование проводится так, чтобы различные последовательно модулировались частотой w₀. Выделяя составляющуюw₀ в сигнале приёмника с помощью электрич. фильтра, получаютф-цию времени F(t )и соответственно спектр

Многоканальные системы группы 4 основаны на операции мультиплексирования- одно-врем. приёме излучения от многих спектральных элементов в кодированной форме одним приёмником. Это обеспечивается тем, что длиныволн ,... одновременно модулируются разл. частотами ,..., и суперпозиция соответствующих потоков в приёмнике излучения даётсложный сигнал, частотный спектр к-рого по w несёт информацию об исследуемомспектре по За рамками приведённой классификации остаются лишь методы т. н. активнойспектрометрии, основанной на генерации излучений перестраиваемыми по лазерами (см. Активная лазерная спектроскопия).

1. Одноканальные спектральные приборы с пространственным разделениемволн

Основой оптич. схем С. п. этой группы является диспергирующий элемент( дифракционнаярешётка, эшелетт, эшелле, интерферометр Фабри - Перо, спектральнаяпризма), обладающий угловой дисперсией , что позволяет развернуть в фокальной плоскости изображения входной щелив излучении разных (рис. 3). Для объективов O₁ и О ₂ обычно используютсязеркала, не обладающие хроматич. аберрациями (в отличие от линзовых систем).Если в фокальной плоскости установлена одна выходная щель, схема С. п. представляет собой схему моиохроматора, если неск. щелей,- полихроматора, если фототувствит. слой или глаз,- спектрографа или спектроскопа.

Одноканальные С. п. обычно строятся на основе монохроматоров, в к-рыхсканирование осуществляется поворотом дифракц. решёток. В простейших менохроматорахвместо диспергирующего элемента и выходной щели применяются циркулярно-клиновыеинтерференц. светофильтры с непрерывной перестройкой по полосы пропускания. Для таких С. п. характерно последоват. соединение функциональныхэлементов, в к-рых информативный сигнал к.-л. образом обрабатывается (рис.4). Для измерений спектров пропускания и отражения разл. образцов используютсявстроенные источники излучения со сплошным спектром, для исследованийспектров внеш. излучателей - соответствующие осветители, а для непосредств. измерения поглощения в веществе могут использоваться оптико-акустич. ячейки, преобразующие поглощённую энергию в подходящий для регистрации сигнал. В классич. С. п. оптич. модулятор вводится в схему лишь для того, чтобыв электрич. части применить усиление на перем. токе.

Рис. 3. Схема спектрального прибора с пространственным разделениемдлин волн с помощью угловой дисперсии: 1 - коллиматор с входной щелью Щи объективом О, с фокусным расстоянием f₁; 2 - диспергирующийэлемент, обладающий угловой дисперсией ; 3 - фокусирующая система (камера) с объективом 0„, создающим в фокальнойплоскости Ф изображения входной щели в излучении разных длин волн с линейнойдисперсией

Рис. 4. Блок-схема однолучевого одноканального прибора: И - источникизлучения; М - оптический модулятор (обтюратор); Ф - сканирующий фильтр(монохроматор); П - фотоэлектрический приёмник излучения; У - усилительи преобразователь сигналов приёмника; Р - аналоговый или цифровой регистратор;БУ - блоки управления и обработки данных на базе ЭВМ.

Устройства управления С. п. и обработки результатов измерений строятсяна базе микропроцессоров. Они отличаются большим разнообразием и обеспечиваютоптимизацию режимов работы С. п. по параметрам R, М, врамках условия (1) [для классич. С. п. условие имеет вид ,если шум приёмника не зависит от падающего на него потока]. Вместо величины . иногдаиспользуют т. н. энергетический фактор ,к-рый численно равен отношению сигнал/шум, наблюдаемому при единичном выделяемомспектральном интервале иединичной полосе частот .Накладываемые фактором Q энергетич. ограничения играют осн. рольв ИК-области, где яркости источников быстро уменьшаются и значения . малы;напр., в ср. ИК-области (10 мкм) хорошие С. п. имеют Q =10⁷ мкм ^-2 Гц ^1/2 (вшкале волновых чисел Q =10³ см ^-2 Гц ^1/2).В видимой и ближней ИК-областях энергетич. ограничения играют меньшую рольи рабочие значения Л могут приближаться к дифракц. пределу (напр., в С. п. с дифракц. решётками - к значению ,где k - кратность дифракции,- волновое число, L - ширина решётки,- угол дифракции). Рассмотрим типичные приборы группы 1.

Спектрометры высокого разрешения для исследований структуры атомныхи молекулярных спектров; представляют собой стационарные лаб. установки, построенные по схеме рис. 4. В зависимости от области спектра применяютсяразнообразные монохроматоры (с фокусными расстояниями до 10 м) в вакуумируемыхкорпусах, в виброзащищённых и термостабилизиров. помещениях. В этих приборахиспользуется 2- и 4-кратная дифракция на эшеллях шириной до 400 мм, применяютсяспец. источники и охлаждаемые приёмники, что позволяет достигать в спектрахпоглощения в области длин волн 2,5 мкм. Для выявления ещё более тонкой структуры всхему измерений : вводят сканирующие интерферометры Фабри - Перо (в видимой области).

Спектрофотометры (СФ) выполняют операции фотометрирования дляопределения отношений потоков - безразмерных коэф. пропускания и отраженияразнообразных образцов веществ и материалов. В наиб. прецизионных СФ этазадача решается по схеме рис. 4 сравнением двух последоват. отсчётов дляодного и того же пучка излучения: «образец в пучке», «образец вне пучка».Такой же метод применяется в массовых нерегистрирующих СФ - сравнительнодешёвых С. п., сотни разновидностей к-рых выпускаются десятками фирм. Серийныеавтоматич. регистрирующие СФ основаны на более сложных, но и более производительныхдвухлучевых схемах измерений, отличающихся от однолучевой тем, что междуисточником и фильтром (или между фильтром и приёмником) организуются двапучка излучения - измерительный (в к-рый помещается образец) и референтный. Эти пучки модулируются по определ. алгоритмам, обеспечивающим работу т. н. систем электрического отношения, регистрирующих коэф. пропускания . илиоптич. плотности D = -lgT какф-ции или .Использовавшиеся для этих целей системы оптич. нуля практически вышли изупотребления к кон. 1980-х гг.

Многочисл. модели автоматич. СФ можно разделить примерно на три класса:сложные универсальные СФ для науч. исследований (R ~ 2000-5000), приборыср. класса (R ~ 500-1000) и простые, т. н. рутинные, СФ (R ~ 100-500) срабочими спектральными диапазонами, заполняющими всю область прозрачностиатмосферы 0,19-50 мкм. Кроме того, спец. вакуумные модели выпускаются дляУФ-области (0,1-0,2 мкм) и ИК-области (50-300 мкм). Конструкции автоматич. СФ обеспечивают широкий выбор значений Л, М,, скоростейи масштабов регистрации спектров разл. объектов, приборы оснащаются наборамигазовых и жидкостных кювет, приставками для измерений зеркального и диффузногоотражений, а также нарушенного полного внутреннего отражения, приставкамидля измерений малых образцов, для исследований при разных темп-pax и т. п. В конструкции спец. типов СФ вводят микроскопы (микроспектрофотометры),устройства для исследований спектров люминесценции (спектрофлуориметры),дисперсии показателя преломления (спектрорефрактометры), поляризации (спектрополяриметры),измерений яркости внеш. излучателей в сравнении с встроенным эталонным(спектрорадиометры), испытаний чувствительности фотоматериалов (спектросенситометры)и др.

Автоматич. СФ являются осн. приборами для исследований спектральныххарактеристик веществ и материалов и абсорбционного спектрального анализа.

Спектрометры комбинационного рассеяния могут быть однолучевымии двухлучевыми. Источниками излучения в них обычно служат лазеры, а длянаблюдения комбинац. частот (см. Комбинационное рассеяние света )иподавления фона, создаваемого первичным излучением, применяются двойныеи тройные монохроматоры с голографич. дифракц. решётками. В лучших приборахотношение фона к полезному сигналу снижено до 10^-15 и комбинац. частоты могут наблюдаться на расстояниях порядка неск. см ^-1 от возбуждающей линии.

Скоростные спектрометры (хроноспектрометры) работают по схемерис. 4, но в отличие от др. С. п. их снабжают устройствами быстрого циклич. сканирования и широкополосными (до 10⁷ Гц) приёмно-регистрирующими системами. Для исследованийкинетики хим. реакций сканирование ведётся с малой скважностью, к-рая достигается, напр., методом «бегущей щели»: вместо выходной щели в фокальной плоскостиустанавливается быстро вращающийся диск с большим числом радиальных прорезей. Таким способом получают до 10⁴ спектров в 1 с. Если время жизниобъекта слишком мало, применяют более быстрое сканирование вращающимисязеркалами, это приводит к большой скважности и требует синхронизации началапроцесса с моментом прохождения спектра по щели.

2. Многоканальные спектральные приборы с пространственным разделениемдлин волн

В этой группе приборов сканирование не применяется, дискретный ряд длинволн (в полихроматоpax) или участки непрерывного спектра (в спектрографах)регистрируются одновременно и оптич. часть строится обычно по схеме, приведённойна рис. 3. Если вместо системы, создающей угл. дисперсию, служит наборузкополосных светофильтров, то прибор относят к фотометрам.

Многоканальные приборы используются гл. обр. для спектрального анализаэлементного состава по аналитич. спектральным линиям. По мере увеличениячисла каналов появляется возможность изучения спектральных распределений .Рассмотрим наиб. типичные приборы этой группы (в порядке возрастания числаканалов).

Пламенные (атомно-абсорбционные и эмиссионные) спектрофотометры имеютобычно 1-2 канала регистрации. Они измеряют интенсивности линий абсорбции, эмиссии или флуоресценции атомов элементов в пламени спец. горелок илидр. атомизаторов. В простых конструкциях аналитич. линии выделяются узкополоснымифильтрами (пламенные фотометры), в приборах более высокого класса применяютсяполихроматоры или монохроматоры, последовательно переключаемые на разл. длины волн .Приборы данного типа используются для определения большинства элементовпериодич. системы. Они обеспечивают высокую избирательность и чувствительность(до 10^-14 г).

Квантометры - фотоэлектрич. установки для промышленного спектральногоанализа сталей, сплавов, смазочных масел, минералов - строятся на основеполихроматоров; выходные щели полихроматора выделяют из спектра излученияисследуемого вещества аналитич. линии и линии сравнения; соответствующиесветовые потоки посылаются на приёмники (фотоумножители), установленныеу каждой щели. Фототоки приёмников заряжают накопит. конденсаторы; величиназаряда, накопленного за время экспозиции, служит мерой интенсивности линии, к-рая пропорциональна концентрации элемента в пробе. Модели квантометровразличаются рабочими диапазонами спектра (внутри обласли 0,17- 1 мкм),числом одновременно работающих каналов (от 2 до 80), степенью автоматизации, способами возбуждения спектров (дуга, искра, лазер, источник на основеиндуктивно-связанной плазмы).

Спектрографы одновременно регистрируют протяжённые участки спектра, развёрнутого в фокальной плоскости (рис. 3), на фотопластинках и фотоплёнках(фотогр. спектрографы), а также на экранах электронно-оптич. преобразователейс «запоминанием» изображений. Типы спектрографов отличаются большим разнообразием- от простых приборов настольного типа для учебных целей и компактных ракетныхи спутниковых бортовых спектрографов до крупных астроспектрографов, работающихв обсерваториях в сочетании с телескопами, и лабораторных 10-метровых вакуумныхустановок с большими дифракц. решётками для исследований тонкой структуры спектров. Линейная дисперсия спектрографов может лежать в пределах 10²- 10⁴ мм/мкм, разрешающаяспособность - достигать дифракц. предела, светосила по освещённости (отношениеосвещённости в изображении входной щели к яркости источника, освещающеговходную щель) -от 0,5 в светосильных приборах до 10^-3 и менеев длиннофокусных приборах большой дисперсии.

Развитие многоэлементных приёмников матричного типа (с числом элементовдо 1024) открыло возможность анализа излучений по спектральной и пространственнойкоординатам и привело к появлению разл. вариантов фотоэлектрич. спектрографов-спектрометровс системами электронного сканирования (последоват. опроса сигналов приёмныхэлементов). Такие С. п., строго говоря, не являются многоканальными, посколькув них отсутствует независимая и одноврем. регистрация сигналов от каждогоприёмного элемента.

Скоростные многоканальные С. п. для исследований спектров быстропротекающихпроцессов конструируются путём сочетания спектрографа со скоростной кинокамерой(киноспектрографы), введения в схему прибора многогранных вращающихся зеркал, применения многоканальной регистрации с многоэлементными приёмниками (такиеС. п. наз. хроноспектрографами, спектрохронографами, спектровизорами).

3. Одноканальные спектральные приборы со спектрально-селективноймодуляцией

Типичными приборами 3-й группы являются растровые спектрометры и сисамы.

Растровые спектрометры строятся по общей схеме, представленнойна рис. 4, но в сканирующем фильтре (монохроматоре) входная и выходнаящели заменяются идентичными растрами. При периодич. сдвиге одногоиз растров с нек-рой частотой w₀ возникает амплитудная модуляциятой , дляк-рой изображение входного растра совпадает с выходным растром. Для другихl изображения смещаются в результате угл. дисперсии и амплитуда модуляцииуменьшается. Ширина АФ такого С. п. соответствует полупериоду растра. По сравнению со щелевымирастровые монохроматоры дают значит, выигрыш в потоке, однако их применениеограничено засветкой приёмника большим потоком немодулиров. излучения, сложностью изготовления растров и высокими требованиями к качеству оптики. На растровой установке уникального типа с фокусным расстоянием 6,5 м достигалисьзначения R =2*10⁵ в области 2,5 мкм.

Сисам - спектрометр интерференционный с селективной амплитудноймодуляцией - строится на основе двухлучевого интерферометра (рис. 5),в к-ром зеркала заменены синхронно поворачивающимися дифракц. решёткамии введён модулятор по оптич. разности хода. В этом случае амплитудная модуляциянакладывается только на интервал , соответствующий дифракц. пределу вблизи ,к-рая удовлетворяет условию максимума дифракции для обеих решёток. Сисамвсегда работает на дифракц. пределе:,при этом за счёт увеличения входного отверстия поток примерно в 100 разбольше, чем в классич. приборах 1-й группы, но оптико-механич. часть весьмасложна в изготовлении и настройке. С помощью сисама достигнута наивысшаяразрешающая способность с дифракц. решётками в ср. ИК-области: R=1*10⁵ (в диапазоне 8-10 мкм при точности определения длин волн10⁶).

Рис. 5. Принципиальная оптическая схема двухлучевого сканирующегоинтерферометра: Д _вх, Д _вых - входная и выходная круглыедиафрагмы; С - светоделитель; З ₁ - неподвижное зеркало; З ₂- подвижное зеркало, перемещаемое (сканируемое) на расстояние (разность хода).

4. Многоканальные спектральные приборы со спектрально-селективноймодуляцией

Для данной группы С. п. характерны одноврем. спектрально-селективнаямодуляция (кодирование) длин волн, воспринимаемых одним фотоэлектрич. приёмником, и последующее декодирование электрич. сигналов. наиб. распространение получилидва типа приборов этой группы - адамар-спектрометры и фурьеспектрометры.

Адамар-спектрометры строятся по схеме спектрографа с дифракц. решёткой(рис. 3). Разл. длины волн развёрнутого в фокальной плоскости спектра одновременнокодируются циклически сменяемыми масками-матрицами Адамара и посылаютсяна фотоэлектрич. приёмник, сигналы к-рого декодируются вычислит. устройствоми регистрируются в виде дискретного спектра. Такой метод продлевает рабочийдиапазон спектрографов в ИК-область и позволяет решать широкий круг задачмолекулярного спектрального анализа - от определения состава выхлопныхгазов двигателей переносными приборами до анализа веществ с высоким разрешениемна уникальных установках (R до 1,7*10⁴ в области 6 мкм).

Фурье-спектрометры осуществляют непрерывное кодирование длин волн спомощью интерференц. модуляции, реализуемой обычно по схеме рис. 5, представляющейсобой двухлучевой интерферометр Майкельсона. При равномерном перемещениизеркала З ₂ в интерференц. картине на выходной диафрагме возникаетот каждой монохроматич. составляющей входящего излучения периодич. мерцание (светло - темно) с частотой тембольшей, чем меньше .Суперпозиция таких модулиров. вкладов от всех поступающих в приёмнике регистрируется в ф-ции разности хода ,образуя интерферограмму , фурье-преобразование к-рой на встроенной ЭВМ даёт спектр F(v). Фурье-спектрометрыодновременно реализуют два выигрыша: за счёт многоканальности и за счётувеличения входного отверстия. Они наиб. эффективны для исследований протяжённыхспектров слабых излучений (особенно в ИК-области, где требования к оптикеинтерферометра упрощаются). Конструкции и характеристики приборов этоготипа весьма разнообразны: от лаб. спектрометров универсального типа, выпускаемыхсерийно многими фирмами, до компактных спутниковых (для геофиз. и космич. исследований) и уникальных стационарных установок с разностью хода до 10м, на к-рых достигаются точность измерений и разрешающая способность на порядок выше, чем в классич. С. п. (напр.,. до3*10⁶ в ближней ИК-области). (Подробнее см. в ст.Фурье-спектрометр.)

Рис. 6. ИК-спектры поглощения паров воды на участке 200-250 см ^-1,полученные с помощью фурье-спектрометра при различных оптических равностяххода в интерферометре. Чем больше ,тем больше деталей можно выявить в исследуемом участке спектра, так кактем больше разрешающая способность R=

Итак, принципиальное различие рассмотренных групп приборов следующее:в одноканальных С. п. групп 1 и 3 время эксперимента затрачивается на накоплениеинформации о новых участках спектра (на сканирование по ),в многоканальных приборах группы 2 - на накопление сигнала и усреднениешумов (улучшение отношения сигнал/шум), а в фурье-спектрометрах - на накоплениеструктурных деталей в данном спектральном диапазоне (рис. 6).

Лит.: Тарасов К. И., Спектральные приборы, 2 изд., Л., 1977;П е и с а х о о н И. В., Оптика спектральных приборов, 2 изд., Л., 1975;Зайдель А. Н., Островская Г. В., Островский Ю. И., Техника и практика спектроскопии,2 изд., М., 1976; Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения, пер. с франц. и англ., М., 1972; Белл Р. Д ж., Введение в Фурье-спектроскопию, пер. с англ., М., 1975; Малышев В. И., Введение в экспериментальную спектроскопию, М., 1979; Миберн Д ж.. Обнаружение и спектрометрия слабых источников света, пер. с англ., М., 1979; Нагибина И. М., Михайловский Ю. К., Фотографическиеи фотоэлектрические спектральные приборы и техника эмиссионной спектроскопии, Л., 1981; Новые методы спектроскопии, Новосиб., 1982; Современные тенденциив технике спектроскопии, под ред. Г. Н. Раутиана, Новосиб., 1982; СкоковИ. В., Оптические спектральные приборы, М., 1984; Г е р ш у н М. А., ЕгороваЛ. В., Спектрометры с селективной интерференцией, «Оптико-мех. пром.»,1987, № 4, с. 47; Светосильные спектральные приборы. Сб., под ред. К. И. Тарасова, М., 1988; Приборы спектральные оптические. Термины и определения. ГОСТ 27176-86. В. А. Никитин.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.