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CARBONE

Le carbone est l’élément chimique non métallique de symbole C et de numéro atomique 6. Il est présent dans de nombreux composés naturels: gaz carbonique de l’atmosphère, roches calcaires, combustibles (gaz, pétrole, charbons minéraux). C’est de plus un constituant fondamental de la matière vivante. Par la photosynthèse, les plantes convertissent le gaz carbonique de l’air en hydrates de carbone, lesquels sont dégradés en gaz carbonique par les êtres vivants. Cette chaîne fermée constitue le cycle du carbone.

Le carbone est le quatorzième des éléments de la surface de la Terre classés par ordre d’abondance décroissante. Il constitue environ 0,9 p. 100 en masse de la lithosphère et de l’hydrosphère réunies. Certains échantillons, graphite et diamant, existent à l’état naturel sous forme cristallisée et dans un très grand état de pureté.

La grande majorité des composés du carbone relèvent de la chimie organique; seuls seront examinés dans cet article des composés minéraux: oxydes et leurs dérivés, carbures métalliques et composés d’insertion, composés azotés.

1. L’élément et le corps simple

L’atome

Il résulte de son numéro atomique que le cortège électronique de l’atome de carbone correspond, dans son minimum d’énergie, au symbolisme: 1s ², 2s ², 2p ², c’est-à-dire que la couche la plus profonde des électrons (couche K) est complète avec deux électrons et que quatre électrons sont sur la couche externe L. Deux de ces électrons occupent l’orbitale 2s , les deux autres occupant chacun une orbitale différente parmi les trois orbitales 2p disponibles.

Le noyau contient toujours six protons mais le nombre de neutrons associés est variable: le carbone possède deux isotopes stables et cinq radio-isotopes. Seul le radio-isotope de nombre de masse 14 existe dans la couche superficielle de la Terre par suite, d’une part, de sa longue période et, d’autre part, de sa formation dans l’atmosphère par action de la composante neutronique du rayonnement cosmique sur l’azote. Cette réaction nucléaire se traduit par le symbole: ¹⁴⁷N (n , p ) ¹⁴⁶C. Cet isotope radioactif du carbone a permis de déterminer l’âge de fossiles divers provenant de substances vivantes. Pour ce faire, on admet que l’intensité du rayonnement cosmique est restée constante du moins pendant un temps égal à plusieurs périodes 精 de cet isotope ( 精 = 5 700 ans); on admet encore que les êtres vivants ne réalisent pas une fixation préférentielle de certains isotopes du carbone au cours de leur métabolisme; aussi la concentration en radiocarbone devrait-elle se retrouver constante au cours des âges chez tous les êtres vivants. Cette concentration en radiocarbone ne peut se maintenir que si les échanges grâce au métabolisme avec le gaz carbonique de l’atmosphère ou toute autre source de carbone se poursuivent. Après la mort de l’animal ou de la plante, la teneur en radiocarbone diminue suivant la loi de désintégration radioactive du carbone 14. La radioactivité de l’isotope 14 du carbone correspond à la transmutation:

Les caractéristiques fondamentales de l’atome entraînent un rayon atomique faible et un potentiel de première ionisation moyennement élevé (cf. tabl. 1).

Il résulte des caractéristiques du cortège électronique que l’atome de carbone est un peu moins facilement ionisable que l’atome d’un quelconque des éléments de la même colonne de la classification périodique (silicium, germanium, étain et plomb) et que cet atome est plus petit que ceux des autres éléments de cette colonne.

Variétés allotropiques

À côté des deux formes cristallines, graphite et diamant, le carbone existe sous différentes formes amorphes qui peuvent être assez impures. Les propriétés physiques varient beaucoup selon la variété considérée. Leurs propriétés chimiques, les composés d’insertion du graphite mis à part, sont les mêmes avec seulement des différences parfois notables de vitesse de réaction.

Diamant

Le diamant (fig. 1) est une forme cristalline métastable à la température ordinaire, ce qui lui permet de se conserver sans la moindre transformation. Son domaine de stabilité correspond aux fortes pressions, le graphite étant la forme stable aux pressions ordinaires ou moyennes. Les études sur les domaines d’équilibre thermodynamique du carbone (fig. 2) sont très difficiles par suite, d’une part, des lenteurs de certaines transformations et, d’autre part, des températures et pressions extrêmement élevées qu’elles nécessitent. Chauffé à l’abri de l’air à une température supérieure à 1 000 ⁰C le diamant se recouvre d’une couche de graphite.

Les diamants se trouvent à l’état naturel dans les roches éruptives ultra-basiques (c’est le cas des diamants inclus dans la kimberlite d’Afrique du Sud); on les trouve plus souvent dans des formations alluvionnaires; on en rencontre aussi dans quelques météorites.

On s’est préoccupé depuis longtemps d’en réaliser la synthèse, essentiellement en traitant du carbone à une température suffisante et sous forte pression. Moissan, à la fin du siècle dernier, quelques autres chimistes, depuis lors, ont pensé avoir fabriqué ainsi des diamants; mais les moyens manquaient alors de caractériser la nature exacte de solides très durs et obtenus en très petites quantités. C’est en 1955 que la General Electric Company réalisa des diamants indiscutables par chauffage de carbone pendant plusieurs heures à 2 300 K sous une pression supérieure à 100 000 atmosphères et, depuis lors, on produit industriellement une certaine quantité de diamant. Les dimensions des cristaux synthétiques, qui restent généralement très petits, peuvent atteindre le millimètre. Leur teinte est souvent noire mais il est possible d’obtenir des cristaux plus clairs; on a même fabriqué des cristaux transparents en utilisant des températures encore plus élevées.

Le diamant très pur est incolore et très dur, et son indice de réfraction est très élevé, le plus élevé des indices connus, soit n ^D = 2,42. Cet indice varie beaucoup avec la longueur d’onde, ce qui explique les feux et jeux de lumière remarquables que produit cette substance lorsqu’elle est judicieusement taillée. Les variétés très transparentes et très peu colorées sont utilisées en joaillerie, les variétés noires ou sombres dans l’industrie.

Graphite

Le graphite (fig. 3) est l’autre forme cristalline du carbone. Il en existe deux variétés structurales. On le trouve dans la nature et les Anciens le connaissaient déjà, mais on le confondait avec d’autres minéraux assez semblables à lui par leur aspect; c’est au XVI^e siècle qu’on exploita systématiquement des mines de graphite en vue d’obtenir le produit permettant de réaliser des crayons. Le graphite est très largement répandu sur la surface du globe, mais il est souvent intimement mêlé à d’autres minéraux, ce qui empêche de l’exploiter industriellement.

Des gisements permettant d’obtenir un produit suffisamment pur sont exploités actuellement en Corée, au Mexique, en Autriche, à Madagascar, en Allemagne, au Sri Lanka et en divers autres pays.

Mais la formation de graphite peut être obtenue à partir de réactions libérant du carbone et améliorant la pureté et l’état cristallin du carbone déjà formé. Une industrie s’est établie pour la production de graphite artificiel. La technique est toujours la même: on part de carbone non graphité que l’on soumet à l’action d’une température élevée. Cette température, nécessaire pour la graphitation, provoque l’élimination par vaporisation de la majeure partie des impuretés; pour obtenir un produit très pur, il faut cependant utiliser une matière première très pure et réaliser une graphitation accompagnée ou suivie d’une purification chimique. Ainsi, pour fabriquer des électrodes de graphite, on utilise comme matière première du coke de pétrole, carbone de haute pureté. Après pulvérisation, le coke est additionné de brai. La pâte légèrement chauffée est mise en forme puis soumise à une précuisson à 900 ⁰C. Les pièces sont ensuite graphitées à une température voisine de 2 800 ⁰C. Cette méthode permet d’obtenir un graphite ne contenant que 0,02 à 0,03 p. 100 de cendres. Le graphite de qualité nucléaire contient moins de 10^-5 p. 100 d’impuretés.

Les propriétés mécaniques du graphite artificiel microcristallin sont très variables et dépendent du procédé de fabrication. Mais de nombreux usages de ce produit s’expliquent par sa conductibilité électrique élevée, son caractère réfractaire, sa faible dureté et les faibles valeurs des coefficients de frottement.

Autres formes

On obtient de nombreuses autres formes de carbone par décomposition thermique de substances carbonées végétales ou minérales. La pyrolyse en phase vapeur produit des corps très divisés formant le groupe des noirs de carbone . La pyrolyse des phases condensées produit des carbones compacts appelés cokes ou charbons.

Les principales méthodes de fabrication des noirs de carbone sont la combustion incomplète et la décomposition thermique dans un four ou à l’arc électrique. Les noirs de carbone ne sont jamais constitués de carbone pur, ils contiennent toujours plusieurs éléments étrangers (essentiellement hydrogène et oxygène). La teneur en oxygène, qui peut être inférieure à 5 p. 100 pour certains, dépasse 10 p. 100 pour d’autres. Les noirs de carbone servent de pigments ou de charges (en particulier pour le caoutchouc des pneumatiques).

En pyrolysant du méthane et parfois d’autres hydrocarbures gazeux sur une paroi de graphite de forme appropriée, on a pu obtenir des objets divers (tubes, plaquettes...) de carbone appelé pyrocarbone . Ce pyrocarbone a un aspect feuilleté et une structure turbostratique, c’est-à-dire où les plans d’hexagones d’atomes de carbone sont parallèles et sensiblement équidistants entre eux mais n’ont aucune orientation respective les uns par rapport aux autres à la différence de ce qui se produit dans le graphite.

Outre les noirs de carbone et les pyrocarbones, on connaît encore une grande variété de carbones que l’on classe en deux grandes catégories suivant que leur température maximale de traitement a été inférieure ou supérieure à 1 300-1 400 ⁰C. Les carbones obtenus à des températures inférieures ne sont pas graphités et peuvent être plus ou moins durs. Formant un ensemble extrêmement hétérogène, ils sont d’une pureté très variable et contiennent toujours de l’hydrogène. Certains sont très poreux et utilisés comme « charbons actifs » en raison des phénomènes d’adsorption qu’ils permettent de réaliser.

Au-dessus de 1 300-1 400 ⁰C commence le processus de graphitation. On distingue alors les carbones qui sont graphitables (carbones tendres) et ceux qui ne le sont pas (carbones durs). Le critère est que certains d’entre eux seulement sont transformables en graphite par un traitement thermique à des températures égales ou inférieures à 3 000 ⁰C.

Propriétés chimiques

Le carbone réagit avec un bon nombre de corps simples.

À des températures ne dépassant pas 2 000 K, il s’unit à l’hydrogène pour donner du méthane; à des températures supérieures, on trouve, dans les produits de la réaction, de l’acétylène et des radicaux libres CH³ 鍊, CH² 鍊, CH 鍊 et H 鍊 à côté du méthane.

Le carbone réagit au rouge avec le soufre pour donner du sulfure de carbone:

La réaction avec l’oxygène est particulièrement importante car elle produit une partie de l’énergie industrielle. On obtient souvent un mélange de mono- et de dioxyde de carbone; il semble que le monoxyde soit un produit primaire de la réaction. Dans le cas d’une combustion du carbone en présence d’un excès d’oxygène on peut obtenir uniquement du dioxyde:

Dans le cas contraire où une colonne de carbone au rouge est parcourue par un courant d’oxygène on obtient essentiellement le monoxyde, car le dioxyde initialement formé est réduit par le carbone au rouge selon la réaction:

Les impuretés présentes et l’état physique du carbone jouent un rôle sur sa facilité d’oxydation. L’addition de nombreuses substances minérales provoque une augmentation de la vitesse d’oxydation.

Cette aptitude du carbone à s’unir à l’oxygène en dégageant une grande quantité de chaleur lui confère des propriétés réductrices très énergiques. Elles ne se manifestent cependant qu’à une température suffisamment élevée. Tous les oxydes métalliques peuvent être réduits par le carbone. Aucun oxyde ne résiste à l’action du carbone sous vide au-delà de 1 400 ⁰C.

Le dioxyde de carbone est réduit au rouge par le carbone suivant la réaction inverse de celle de la dissociation du monoxyde.

Le carbone au rouge réduit la vapeur d’eau (cf. Oxydes ). Certains mélanges oxydants et certaines substances oxydantes agissent à température peu élevée surtout sur le carbone non graphité (acide sulfurique bouillant, permanganate en milieu sulfurique...).

2. Composés

Composés d’insertion

La structure très particulière du graphite (couches planes faiblement liées les unes aux autres) rend possible l’insertion d’atomes étrangers entre ces couches.

La structure rigide des carbones non graphitables rend difficile l’écartement des plans d’hexagones d’atomes; dans les carbones graphitables, il existe une possibilité d’insertion d’atomes entre ces plans; mais ceux-ci sont peu étendus et ainsi l’influence des bords de feuillets y est plus importante que dans le graphite, ce qui conduit à des composés d’insertion de compositions variées. On se rapproche d’autant plus des valeurs d’insertion obtenues avec le graphite que le carbone graphitable a été chauffé à température plus élevée et se trouve plus graphité.

Des composés d’insertion ont été obtenus avec le potassium, le césium, le fluor, le brome, des chlorures (parmi lesquels le chlorure ferrique a donné un produit très étudié), des oxydes, des sulfures, des acides concentrés (sulfurique, nitrique). Avec le fluor, par exemple, on obtient des produits de formules CF ou C⁴F; avec le potassium C²⁴K et C⁸K entre autres. Des produits d’oxydation particuliers du type insertion ont été obtenus avec des mélanges oxydants tels que le chlorate de potassium en présence d’acide nitrique. Ces produits ont été appelés acides ou oxydes graphitiques.

Halogénures

Plusieurs composés binaires de fluor et de carbone sont connus: CF⁴, C²⁶, C³⁸... Ils sont gazeux à la température ordinaire et se forment surtout par chauffage au rouge du composé d’insertion CF. La composition de ce dernier peut varier entre C⁰,⁶⁸ et C⁰,⁹⁹ et il est obtenu par action du fluor sur le graphite à 420-450 ⁰C sous la pression atmosphérique, les atomes de fluor formant une couche de part et d’autre de chaque couche de carbone. Il existe un autre composé d’insertion, le composé solide C⁴F dont la formule peut varier entre C⁴F et C³,⁶F et qui est obtenu par passage d’un mélange de fluor et d’acide fluorhydrique sur le graphite à la température ordinaire.

Le tétrachlorure de carbone CCl⁴ ne peut se préparer par action directe du chlore sur le carbone. Ce corps est l’objet d’une fabrication industrielle et peut être obtenu par la réaction:

en présence de chlorure d’aluminium agissant comme catalyseur. Il se forme aussi par chloration du méthane. C’est un corps ininflammable utilisé comme extincteur des feux électriques et comme solvant des graisses et des goudrons (nettoyage à sec des vêtements). Mais il est toxique et son absorption accidentelle massive détermine un coma et des complications secondaires très sérieuses: hépatite et néphrite.

L’oxychlorure de carbone COCl², appelé encore phosgène, se forme par addition du chlore sur l’oxyde de carbone. C’est un gaz incolore, suffocant, extrêmement toxique, qui fut utilisé comme gaz de combat pendant la Première Guerre mondiale. Chlorure d’acide de l’acide carbonique, l’eau le décompose assez rapidement en libérant l’anhydride:

C’est un intermédiaire des industries des colorants et des produits pharmaceutiques.

Le tétrabromure et le tétraiodure de carbone sont solides à la température ordinaire et on connaît différents autres dérivés oxyhalogénés du carbone tels que l’oxyfluorure C² gazeux à la température ordinaire et l’oxybromure COBr² liquide très toxique.

Oxydes

Trois composés binaires du carbone et de l’oxygène, de formules respectives C³², CO et C² sont connus. Seuls les deux derniers sont importants.

Le sous-oxyde C³² est un liquide toxique. Il est obtenu soit par décomposition thermique sous pression réduite de l’anhydride diacétyltartrique ou de l’acide malonique en présence d’anhydride phosphorique. Peu stable, il se polymérise en un solide rouge. Il se comporte aussi comme un anhydride de l’acide malonique.

Monoxyde

Ce composé est préparé en quantités considérables dans l’industrie, généralement en mélange avec d’autres gaz, tout particulièrement par combustion incomplète du carbone (gaz à l’air) et par action de la vapeur d’eau sur le carbone au rouge selon la réaction:

Le gaz de cokerie produit par pyrolyse de la houille renferme une certaine quantité d’oxyde de carbone. C’est un gaz incolore et inodore. Très peu soluble dans l’eau, il est absorbé par une solution chlorhydrique de chlorure cuivreux. Il se forme un composé d’addition qui peut cristalliser en cristaux blancs.

Les points d’ébullition (face=F0019 漣 190 ⁰C) et de fusion (face=F0019 漣 205,1 ⁰C), ainsi que la densité gazeuse, sont très voisins des valeurs correspondantes relatives à l’azote dont la molécule a le même nombre d’électrons: 14.

Stable aux températures élevées, l’oxyde de carbone se décompose au-dessous de 1 000 ⁰C suivant la réaction:

À la température ordinaire, l’oxyde de carbone subsiste indéfiniment à l’état métastable. La réaction de décomposition précédente est encore appelée réaction de Boudouart ; elle correspond, sous une atmosphère et à 25 ⁰C, à une variation d’enthalpie de 漣 39 kcal par mole de CO. La décomposition est catalysée par de nombreux métaux et oxydes (en particulier le fer et ses oxydes). À 400 ⁰C l’oxyde de carbone est à peu près complètement dissocié à l’équilibre; les caractéristiques de l’équilibre sont données dans le tableau 2.

L’oxyde de carbone est réduit par l’hydrogène et la réaction évolue de façon très différente suivant les substances en présence desquelles se trouve mis le mélange d’oxyde de carbone et d’hydrogène.

En présence de fer on peut observer une carburation:

En présence de corps jouant le rôle de catalyseur, on observe des effets parfois très sélectifs. La réaction la plus simple conduit au méthane et a été découverte en 1902 par Sabatier et Senderens qui opéraient à 230-250 ⁰C sous la pression atmosphérique et en présence de nickel:

On a découvert que d’autres catalyseurs permettaient d’obtenir des mélanges d’hydrocarbures: la pression utilisée peut atteindre dans certains cas plusieurs centaines d’atmosphères. De telles réactions ont eu certaines applications industrielles: synthèse de combustibles liquides surtout en Allemagne durant la dernière guerre mondiale.

Le terme final dépend du catalyseur. Les catalyseurs au fer donnent une proportion élevée d’alcènes.

Mais la réaction, dans des conditions convenables, donne des produits oxygénés (alcools, glycols, cétones, etc.).

De ces dernières réactions, la plus importante actuellement est la synthèse industrielle du méthanol qui utilise des pressions de quelques centaines d’atmosphères. Le produit obtenu est d’une pureté supérieure à 99 p. 100.

La réaction CO + 2H²CH³OH est catalysée par de nombreuses substances dont les principales sont les oxydes de zinc et de chrome et le cuivre, les deux oxydes utilisés seuls ou en mélange, avec ou sans adjonction de promoteur, par exemple le système formé de 11 p. 100 en poids de Cr²³ et de 89 p. 100 de ZnO a fourni à 375 ⁰C un méthanol très pur.

L’oxyde de carbone est un composé non saturé susceptible de réactions d’addition . Avec l’oxygène, la réaction est exothermique et l’oxyde de carbone est un combustible:

d’où ses propriétés réductrices. La réduction de la vapeur d’eau:

a été pratiquée à grande échelle dans l’industrie comme source d’hydrogène; on opère généralement vers 500 ⁰C en présence d’oxyde ferrique Fe²³ jouant le rôle de catalyseur, avec un bon nombre d’oxydes métalliques . Des réactions de réduction sont observées. Celles avec les oxydes sont en particulier à la base du fonctionnement des hauts fourneaux.

De nombreuses réactions d’addition autres que la seule combustion ont été observées: addition d’halogènes, de soufre, de cyanogène, de soude.

L’addition avec les oléfines est très importante, c’est la réaction « oxo » qui permet la synthèse industrielle de nombreux dérivés organiques et en particulier d’alcools utilisés comme plastifiants ^{[cf. ALCÈNES]}.

L’oxyde de carbone s’additionne aussi à l’hémoglobine du sang en provoquant une anoxie. Cette intoxication est extrêmement fréquente; sa forme aiguë constitue l’une des formes les plus courantes de suicide. Elle débute par des maux de tête, une baisse de l’acuité auditive et souvent une impression angoissante de manque d’air. Le coma survient au bout d’un temps variable qui est fonction de la teneur de l’atmosphère en oxyde de carbone. Convenablement traité (respiration artificielle d’oxygène pur), il évolue vers la guérison. Les complications, essentiellement neuro-psychiatriques, sont rares mais très graves. Non traité, le coma évolue vers la mort. Le cadavre présente une couleur rosée ou rouge caractéristique. Le diagnostic doit être confirmé par une étude spectroscopique du sang.

L’oxyde de carbone donne des composés d’addition très intéressants avec des métaux tels que le nickel, le fer et d’autres métaux de transition des 6^e, 7^e et 8^e groupes. Ces composés sont appelés métaux carbonyles.

Carbonyles métalliques

Dans ces composés, l’oxyde de carbone se trouve directement lié au métal par l’atome de carbone; la liaison est une liaison simple de covalence dative ou bien, lorsqu’il y a plusieurs noyaux métalliques, le radical carbonyle bivalent forme parfois un pont entre deux atomes métalliques voisins. La dénomination « carbonyle » reste donc critiquable mais elle est consacrée par l’usage. D’autre part, cette définition exclut, à juste titre, les combinaisons obtenues en fixant l’oxyde de carbone sur les métaux alcalins et alcalino-terreux qui sont des produits de substitution par ces métaux d’hydrogènes appartenant à des molécules organiques.

C’est en 1888 que fut découvert par Mond, Langer et Quincke le premier carbonyle métallique, celui de nickel, Ni(CO)⁴, utilisé pour purifier industriellement ce métal par élimination du cobalt. Par la suite, l’emploi d’oxyde de carbone sous fortes pressions permit à Mond et à ses collaborateurs d’isoler d’autres carbonyles, de 1891 à 1910. Une autre méthode de préparation faisant appel aux organomagnésiens de Grignard fut découverte en 1926 par A. Job qui, avec ses élèves, isola ainsi les hexacarbonyles de chrome et de tungstène.

Vers 1940, on constata que les carbonyles métalliques, et celui de cobalt en particulier, étaient des catalyseurs jouant le rôle de transporteurs d’oxyde de carbone sur des molécules organiques au cours des synthèses « oxo »; de grandes firmes industrielles prirent vers 1950 des brevets et les mirent en œuvre.

La liste des métaux-carbonyles et de leurs dérivés n’a cessé depuis de s’accroître; leurs structures, leurs propriétés chimiques ont en effet intéressé au plus haut point un grand nombre de physico-chimistes et de théoriciens.

Classification

On distingue les carbonyles mono- et polynucléaires. Les premiers ne contiennent qu’un seul atome de métal et toutes les molécules d’oxyde de carbone sont directement liées à ce noyau par l’intermédiaire du carbone qui met en commun un doublet électronique; en première approximation, la liaison entre le carbone et l’oxygène reste triple (cf. Étude des liaisons). Si l’on excepte le vanadium hexacarbonyle qui est paramagnétique, tous sont diamagnétiques et, de plus, leur nombre atomique effectif de Sidgwick (nombre d’électrons entourant le noyau dans le carbonyle) est égal au numéro atomique d’un gaz rare: 36, 54 ou 86. Il en résulte que le numéro atomique du métal doit être un nombre pair. Les carbonyles polynucléaires contiennent au contraire plusieurs atomes de métal qui peuvent être directement liés par covalence, comme cela existe dans le dimanganèse décacarbonyle (fig. 4 a), mais aussi être reliés par deux ou trois molécules d’oxyde de carbone, formant des ponts de radical carbonyle bivalent, comme on peut s’en assurer en déduisant de l’étude du spectre d’absorption dans l’infrarouge des fréquences de vibration de C 令O et C 略O. Deux exemples sont donnés à la figure 4 (b et c). Le numéro atomique du métal peut être impair. Ces composés sont diamagnétiques, ce qui suggère une liaison entre les deux atomes métalliques.

Le rhodium et l’iridium donnent des carbonyles fortement polymérisés.

Préparations

Les vapeurs des carbonyles métalliques sont très toxiques et il convient d’éviter de les répandre dans l’atmosphère même à faibles concentrations. On prépare les carbonyles de nickel, fer, cobalt, molybdène par synthèse directe. La réaction est favorisée par une augmentation de pression et par le choix d’une température appropriée à la nature du carbonyle recherché.

Le métal doit être en poudre fine et il y a souvent avantage à le préparer en réduisant un de ses oxydes par l’hydrogène.

Pour le fer pentacarbonyle, par exemple, on opère sous une pression d’oxyde de carbone de 10 à 200 atmosphères entre 150 et 200 ⁰C.

Dans le cas du nickel tétracarbonyle, la réaction est favorisée par la pression, mais il peut être intéressant d’opérer à 60 ⁰C à la pression atmosphérique parce que, dans ces conditions, le cobalt ne réagit pas, d’où une bonne séparation de ces deux métaux.

À côté de la synthèse directe, on passe parfois, par chauffage, d’un carbonyle à un autre, plus condensé:

Certains oxydes sont réduits et carbonylés par l’oxyde de carbone sous pression: sous 200 atmosphères, à 250 ⁰C, on observe la réaction:

L’action simultanée de l’oxyde de carbone et d’un accepteur d’halogène sur des halogénures métalliques est une méthode fort utilisée. L’accepteur d’halogène, qui est un réducteur, peut être minéral (cuivre, argent, magnésium, zinc, aluminium, fer, finement divisés; ou bien lithium, sodium ou magnésium en présence de pyridine; ou encore aluminohydrure de lithium, sulfures alcalins, hydrosulfite de sodium) ou organique (organo-magnésiens de Grignard en solution dans l’éther, triéthylaluminium, métaux-cétyles, cystéine).

Propriétés physico-chimiques

Les propriétés physiques caractéristiques de tous les carbonyles métalliques, qui ont été isolés, sont réunies dans le tableau 3. Ces composés covalents ne sont solubles que dans les liquides non polaires.

Les carbonyles métalliques chauffés à l’abri de l’air se décomposent en libérant le métal; cette pyrolyse est utilisée industriellement pour préparer du nickel et du fer très purs. Chauffés très vite, certains détonent: on a, par exemple, la réaction brutale:

Au contact de l’air, on peut les enflammer; ils brûlent en donnant du gaz carbonique et des oxydes métalliques:

Les carbonyles de nickel et de fer s’enflamment parfois spontanément au contact de l’air à température ordinaire.

Les réactions de substitution et le passage aux anions carbonylés méritent une étude spéciale.

a ) Réactions de substitution. On peut substituer aux molécules terminales d’oxyde de carbone, comme à celles qui forment des ponts entre noyaux métalliques, des atomes d’halogène ou diverses molécules et obtenir ainsi de nombreux dérivés conservant une partie de l’oxyde de carbone.

Une molécule d’halogène peut remplacer une molécule d’oxyde de carbone. Exemples: Fe(CO)⁴I², Os(CO)⁴X², X étant Cl, Br ou I. Mais il existe un grand nombre de dérivés halogénés et carbonylés qui ne dérivent pas par substitution de carbonyles métalliques. Exemples: Co(CO)I², Ir(CO)³X, Ru(CO)²X². De plus, certains métaux (Pd, Pt, Cu, Au) donnent de tels dérivés alors qu’on ne leur connaît pas de carbonyles. Ces composés sont covalents; ils sont solubles dans les solvants non polaires et leur stabilité croît des chlorures aux iodures. On les obtient par action de l’oxyde de carbone fortement comprimé sur un halogénure métallique ou bien par action de l’halogène sur un carbonyle polynucléaire.

L’oxyde nitrique NO conduit à des nitroso-carbonyles, 2 NO remplaçant 3 CO; on considère que NO cède d’abord un électron au métal et qu’ensuite l’ion ⁺ qui est isoélectrique avec CO se fixe par coordinence grâce au doublet libre sur l’azote. On obtient des séries dans lesquelles le nombre atomique effectif du métal est égal au numéro atomique d’un gaz rare. Exemples: Mn(CO)(NO)³, Fe(CO)²(NO)², Co(CO)³(NO).

L’ion C^-, les isonitriles ou carbylamines, étant isoélectroniques avec l’oxyde de carbone, peuvent remplacer ce dernier partiellement ou totalement, par action directe sur les carbonyles métalliques, et donner des composés très stables. Exemples: [Ni(CN)²(CO)²]^2-, Ni(CO)(CNCH³)³.

Diverses bases azotées: ammoniac, pyridine, phénanthroline-1-10, dipyridyle-2-2 donnent des dérivés de substitution tels que Fe(CO)³(NH³)², Fe(CO)²(Pyr)(CN)², Fe²(CO)⁴(Pyr)³.

Les trihalogénures P³, PCl³, SbCl³, les éthers-sels phosphoreux P(OR)³, les phosphines, arsines et stibines tertiaires remplacent partiellement ou totalement l’oxyde de carbone des carbonyles métalliques. Exemples: Ni(PF³)⁴ et Ni(PCl³)⁴ décrits par Irvine et Wilkinson et la série de composés Mo(CO)^6-n Lⁿ dans laquelle L est PCl³, P(OCH³)³ ou P(CH³)³, étudiée par Poilblanc et Bigorgne.

On connaît également quelques dérivés de thiols utilisés en catalyse et de nombreux dérivés de substitution qui font intervenir des liaisons par électrons 神 appartenant à des éthyléniques, des acétyléniques ou des cycles aromatiques.

b ) Réactions avec transfert d’électrons . Un transfert d’électrons fournis par des métaux alcalins ou alcalino-terreux en milieu anhydre permet d’obtenir des anions purement carbonylés, appelés anions carbonylmétalliques, et capables de donner des sels appelés carbonylmétallates. Les premiers de ces anions, qui sont mono- ou polynucléaires, furent découverts en 1931 par Hieber et Leutert.

On a, par exemple, au sein de l’ammoniac liquéfié, la réaction qui conduit au tétracarbonylferrate de sodium:

On utilise fréquemment comme solvants divers liquides organiques (éther, tétrahydrofurane) à basse température.

On peut aussi traiter, comme le fit Hieber, un carbonyle métallique par une solution aqueuse fortement alcaline qui provoque une oxydo-réduction, une partie de l’oxyde de carbone passant alors sous forme d’ion carbonate C^32- (réactions 1).

Les anions carbonylmétalliques sont dits homogènes lorsqu’ils dérivent d’un seul métal et sont purement carbonylés, par exemple: [V(CO)⁶]^-, [Cr(CO)⁵]^-, [Mn(CO)⁵]^-. Ils sont dits hétérogènes quand ils renferment deux métaux, comme [FeCo³(CO)¹²]^-, ou bien lorsque les groupes ou atomes coordinés au noyau sont différents, par exemple dans [Fe(CO)³(NO)]^-.

La perte d’un ou de plusieurs électrons par les carbonyles métalliques donne des cations carbonylmétalliques. Elle est beaucoup plus difficile à obtenir et on n’a pas isolé des composés contenant de tels cations homogènes. On estime cependant que le fer pentacarbonyle dissous dans la butylamine ou la pipéridine subit une dismutation:

De plus, on a isolé des sels du cation hétérogène [Mn(C⁶H⁵)(CO)²(NO)]⁺.

c ) Hydrures des métaux carbonyles. En acidifiant, à l’abri de l’air, une solution de carbonylmétallate alcalin, on libère l’acide correspondant à l’anion et on peut l’entraîner par un courant d’oxyde de carbone et le condenser (réactions 2).

Ces hydrures sont des liquides très volatils, instables même à froid, très réducteurs, qui correspondent à un degré d’oxydation négatif du métal. En solution aqueuse et en présence de bases, ils se comportent souvent comme des acides forts:

En l’absence de base, ils se décomposent en libérant de l’hydrogène et un carbonyle:

Ce sont des transporteurs à la fois d’hydrogène et d’oxyde de carbone et ils catalysent des réactions « oxo »; on les utilise industriellement.

Klemm a montré qu’ils sont diamagnétiques; les mesures de spectroscopie infra-rouge et de résonance paramagnétique nucléaire montrent que l’hydrogène est lié directement au métal.

Étude des liaisons

La molécule C 令 O pourrait se lier au métal M soit à l’aide du doublet électronique libre sur le carbone (moins électronégatif que l’oxygène), soit à l’aide des électrons 神 de la triple liaison; le fait que les trois atomes M, C et O soient alignés se prononce en faveur de la première hypothèse. On a admis, comme première approximation, l’existence d’une liaison de covalence dative (ou coordinence), le métal jouant le rôle d’accepteur. Mais la réalité est plus complexe. D’une part, le métal est un acide de Lewis faible et l’oxyde de carbone une base de Lewis faible; d’autre part, ces liaisons 靖 apporteraient au métal un excès de charges négatives absolument incompatible avec le principe de neutralité électrique de Pauling. On admet donc qu’il y a combinaison d’une orbitale d du métal avec une orbitale antiliante 神 de l’oxyde de carbone. Ce transfert d’electrons du métal vers cette orbitale 神 réduit la distance de M à C, augmente la distance de C à O et diminue la force de liaison entre C et O. Dans le cas du nickel tétracarbonyle, la distance Ni 漣C est de 0,182 nm au lieu de 0,216, la distance C 漣O est de 0,115 à 0,116 nm au lieu de 0,113 nm dans l’oxyde de carbone et 0,122 nm dans le carbonyle de l’acétone. Pauling attribuait un caractère de double liaison évalué à environ 78 p. 100 pour la liaison Ni 漣C; il proposait une résonance entre cinq structures limites comportant de 0 à 4 doubles liaisons Ni 略C. D’où des résonances du type:

Les carbonyles métalliques polynucléaires tels que Co²(CO)⁸ et Fe²(CO)⁹ posent un autre problème. Chaque molécule d’oxyde de carbone terminale donne deux électrons à un atome du métal et chaque molécule formant pont fournit un électron à chacun des métaux qu’elle unit. On trouve ainsi 35 électrons autour de chaque atome de cobalt dans le premier cas et 35 électrons autour de chaque atome de fer dans le second. La substance étant diamagnétique, on pense immédiatement à une liaison de covalence entre les deux atomes métalliques; de plus, on retrouve ainsi une structure de gaz rare, comme le veut la règle de Sidgwick. La distance entre les deux atomes de fer, 0,246 nm, permet d’envisager une telle liaison. Cependant, Ewens fait appel à un couplage des deux électrons célibataires sans qu’il y ait une véritable liaison de covalence. Le plus souvent on indique cette liaison faible par un trait interrompu entre les deux atomes métalliques.

Dioxyde

Le dioxyde de carbone C² est souvent appelé gaz ou anhydride carbonique. La molécule est linéaire et symétrique et se conserve sous cette forme dans les trois états de la matière.

Il s’en forme par combustion du carbone et de ses formes industrielles (coke), lors de la dissociation thermique des carbonates, ainsi que dans la fermentation alcoolique et dans la respiration. L’atmosphère a une faible teneur en gaz carbonique: 0,03 p. 100 environ en volume.

L’industrie livre le dioxyde de carbone sous pression et sous forme de solide ou de liquide. La fabrication est la suivante: le gaz carbonique provenant de la combustion de coke est absorbé sélectivement dans une solution d’acides aminés puis libéré très pur: on livre actuellement dans le commerce du dioxyde de carbone contenant seulement 50 p.p.m. d’impuretés.

Le point triple de ce corps correspond à 漣 56,6 ⁰C et 5,1 atmosphères et son point critique à 31,3 ⁰C et 73 atmosphères. Le gaz carbonique est donc gazeux dans les conditions normales de température et de pression. La détente de l’anhydride carbonique liquéfié sous pression suffit à diminuer assez fortement la température pour qu’une fraction se solidifie en neige carbonique.

La réaction de dissociation en monoxyde ne se manifeste qu’à très haute température et croît avec celle-ci. À 1 227 ⁰C, il n’y a que 0,04 p. 100 de C² dissocié à la pression atmosphérique; la dissociation ne dépasserait 70 p. 100 qu’au-dessus de 3 000 ⁰C pour être presque totale vers 5 000 ⁰C.

Ce dioxyde peut être réduit. Généralement la réduction se fait à une température élevée. Le magnésium chauffé brûle dans C² avec formation de magnésie et de carbone; le calcium, le zinc, l’aluminium et d’autres métaux réducteurs agissent sur le gaz à une température suffisamment élevée.

Comme le carbone, le phosphore en présence d’un alcali, le silicium et le bore réduisent le dioxyde au rouge.

Avec l’hydrogène, à température élevée, la réaction limitée:

se produit et, vers 200 ⁰C, en présence de catalyseurs comme le nickel, on obtient du méthane:

L’eau qui a dissous du dioxyde de carbone a des propriétés faiblement acides. On estime que cette solution est le siège de réactions dues à un diacide très faible non isolé dont la formule correspondrait à H²C³.

On a établi deux mécanismes de réaction du dioxyde sur l’eau: